腐蚀基本概念(已整理好)

1、金属的腐蚀与防护 教学要求1、了解腐蚀的类型及机理2、认识常见的金属腐蚀形式3、了解一定的金属防腐手段1金属腐蚀破坏所见到的统计报道： 1922年，15亿美元/年 1937年，760公斤的铁/5秒 1975年，700亿美元/年21979年某燃气公司的液化气厂的400M2液化气罐因腐蚀开裂所爆炸，当场炸死30余人，重伤50多人，仅1次损失650万元。70年代随着石油气田的开发，某气田由于天然气中硫化氢腐蚀造成设备突然破坏，引起天然气的井喷，发生重大的火灾事故，其损失不可估量；汽轮发电机的叶轮应力腐蚀开裂而飞裂，造成重大事故。3 锦州石化公司自1979年加工辽河原油，到1987年7月共发生腐蚀穿孔

2、着火事故21起，仅1979年2-7月的138天中就连续发生6起漏油着火事故。最严重的一次是常减压装置减压转油线断裂，大火连续烧了45分钟，烧坏减压炉钢结构，炉体倾斜100 mm。1987年减压塔塔壁两次共发现10余处腐蚀穿孔。此外，减压炉入口管线弯头、减一线抽出口管线和中段回流返回线弯头的焊口处等均发现了腐蚀穿孔。4 茂名石化1号常减压装置曾长期加工胜利原油，1987年1月26日减压塔低速转油线人口处穿孔着火，经检测分析，属于典型的环烷酸腐蚀。减压二、三线蜡油铁离子含量明显上升，致使加氢裂化装置反应器床层压降上升速度加快，影响了加氢裂化装置长周期运行。 5 安庆石化延迟减粘装置由于硫与环烷酸腐

3、蚀，1984-1985年共发生4次管线腐蚀穿孔，年腐蚀速率达8 mm。 6我国每年腐蚀总损失可达4979亿元以上，约占GHP的5 中原油田1993年管线与容器腐蚀穿孔8345次，更换油管590公里，直接经济损失7000多万元，而产品流失、停产、效率下降、环境污染等的间接损失可达2亿多元。 7塔壁坑蚀形貌8塔壁内壁坑蚀形貌 9填料腐蚀形貌10填料腐蚀塌陷 11集油箱腐蚀形貌12集油箱腐蚀情况1314金属腐蚀：是指金属或合金跟接触的气体或液体发生化学反应（氧化还原）而腐蚀损耗的过程。金属腐蚀的类型化学腐蚀电化学腐蚀（常见普遍）金属阳离子失e氧化反应金属原子金属腐蚀的本质：15金属腐蚀的类型化学腐蚀

4、电化学腐蚀（常见普遍）钢铁的高温氧化 钢的脱碳 氢腐蚀 高温硫化 铸铁的肿胀 析氢腐蚀（酸性水溶液）吸氧腐蚀（中性水溶液）16一、化学腐蚀 金属跟接触到的物质(如O2、Cl2、SO2等)直接发生化学反应而引起的腐蚀，叫化学腐蚀。171、钢铁的高温氧化 钢铁材料在空气中加热时,铁与空气中的02、C02、H20等发生化学反应，称为钢铁的高温氧化 。 金属氧化初始，氧被吸附于金属表面并可能反应形成氧化物膜，且迅速覆盖金属表面。固态氧化膜在一定程度上阻滞了金属与介质间的物质传递,因而起到了一定的保护作用。此后，金属的氧化将通过氧向内扩散或金属离子向外扩散而进行。如果金属氧化物的熔点较低，或金属氧化物易

5、挥发，则当金属处在较高温度下，由于氧化物流失或逸散，使金属表面不断暴露在氧化介质中，氧化便可迅速进行。18 例如：锅炉某些高温元件（如过热器、再热器管及其支吊架等）与高温烟气中的氧气发生的氧化反应。氧化生成的氧化膜如果不能紧紧地包覆在钢材表面而发生脱落，则氧化过程会不断发展，层层剥落，最后导致破坏。高温氧化可生成三种氧化物：FeO、Fe2O3、Fe3O4。当壁温在570以下时，氧化膜由Fe2O3、Fe3O4组成；当温度高于570时，氧化膜由FeO、Fe2O3、Fe3O4组成。Fe2O3、Fe3O4具有致密的结构，能保护金属表面，有较好的抗氧化性。而FeO的抗氧化能力很差，因此，在温度高于570

6、时，高温氧化过程就有加快的趋势。19 为了提高钢的高温抗氧化能力，可以在钢里加入适量的合金元素铬、硅或铝。因为这些元素与氧的亲和力强，可以生成致密的保护性的氧化物。阻止Fe2+和O2-的扩散，达到减缓氧化速度的目的。 温度对钢铁高温氧化影响极大，温度升高，腐蚀速率显著增加。202、钢的脱碳 钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关。钢在高温氧化性介质中加热时,表面的C或Fe3C极易与介质中O2、C02、水蒸气、H2等发生反应: Fe3C+1/2O2=3Fe+CO； Fe3C+C02=3Fe+2CO； Fe3C+H20=3Fe+CO+H2； Fe3C+2H2=3Fe+CH4 上述反应使钢铁工件表面含碳

7、量降底,这种现象称为“钢的脱碳”。21 脱碳使碳的含量减少，金属的表面硬度和抗疲劳强度降低。同时由于气体的析出，破坏了钢表面膜的完整性，使耐蚀性更一步降低。 改变气体的成分，以减少气体的侵蚀作用是防止钢脱碳的有效方法。223. 氢腐蚀 氢气在常温常压下不会对碳钢产生明显的腐蚀，当温度高于200300，压力高于30MPa时，氢气对钢材会有显著的作用，可使钢材脆化，机械性能降低，这就是氢腐蚀。钢材发生氢腐蚀一般要经历两个阶段：即氢脆阶段和氢侵蚀阶段。231）氢脆阶段 含氢化合物在钢材表面发生化学反应，例如: 酸洗反应： FeO + 2HCl = FeCl2 + H20 Fe + 2HCl = Fe

8、Cl2 + 2H 硫化氢反应：Fe + H2S = FeS + 2H 高温水蒸气氧化：Fe + H20 = FeO + 2H 这些反应中产生的氢，初期以原子态存在，原子氢体积小，极易沿晶界向钢材的内部扩散，使钢的晶格变形，产生强大的应力，降低了韧性，引起钢材的脆性。这种破坏过程称为“氢脆”。合成氨、合成甲醇、石油加氢等含氢化合物参与的工艺中，钢铁设备都存在着氢脆的危害，特别对高强度钢铁构件的危害更应引起注意。这种脆化是可以补救的。如果将钢材在低压下加热静置，可减少脆性，甚至恢复钢材的原来性能。242）氢侵蚀阶段 氢腐蚀是金属在氢气环境和一定压力下，低碳钢或低合金钢在200600时发生表面脱碳和

9、皮下鼓泡（或微裂纹）的现象。氢腐蚀与环境中氢分压、温度、材料化学成分和组织状态、持久时间均有关系。 25溶解在钢材中的氢，在奥氏体至铁素体相变时氢的溶解度降低，过饱和的氢和应力集中而使钢产生内裂纹。在高温高压下的氢气中，钢件会发生表面脱碳，溶入的氢会使钢中的碳化物分解，生成甲烷气，由于甲烷的生成与聚集，形成局部高压，使钢件表皮下出现鼓泡。甲烷气形成的鼓泡会造成连续的晶间空洞，在外加应力下空洞会在垂直方向连续而使钢开裂。26 铁碳合金的氢腐蚀随着压力和温度的升高而加剧，这是因为高压有利于氢气在钢中的溶解，而高温则增加氢气在钢中的扩散速度及脱碳反应的速度。例如合成氨、石油加氢及合成苯的设备，由于反

10、应介质是氢占很大比例的混合气体，而且这些过程又多是在高温高压下进行的，由此发生氢腐蚀。通常铁碳合金产生氢腐蚀有一起始温度和起始压力，它是衡量钢材抵抗氢腐蚀能力的一个指标。 为了防止氢腐蚀的发生，可以降低钢中的含碳量，使其没有碳化物(Fe3C)析出。也可在钢中加入合金元素如铬、钛、钼、钨、钒等，形成稳定的碳化物，不易与氢作用，也可以避免氢腐蚀。 274）高温硫化 钢铁材料在高温下与含硫介质(硫,硫化氢等)作用,生成硫化物而损坏的过程称“高温硫化”，反应如下： Fe + S = FeS； Fe + H2S = FeS + H2 高温硫化反应一般在钢铁材料表面的晶界发生，逐步沿晶界向内部扩展,高温硫

11、化后的构件，机械强度显著下降，以至整个构件报废。在采油，炼油及高温化工生产中，常会发生高温硫化腐蚀，应该引起注意。 285）铸铁的肿胀 腐蚀性气体沿铸铁的晶界，石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部并发生化学作用，由于所生成的化合物体积较大，因此，不仅引起铸铁构件机械强度大大降低，而且构件的尺寸也显著增大，这种破坏过程称为“铸铁的肿胀”。实践证明，加热的最高温度超过铸铁的相变温度时，肿胀现象会大大加强。29二、电化学腐蚀 不纯的金属（或合金）跟电解质溶液接触时，发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫电化学腐蚀。回顾：第一个问题：什么是原电池？说明原电池原理。 第二个问题：构成原

12、电池的条件？30第一个问题：什么是原电池？ 把化学能转化为电能的装置，叫原电池。原电池的工作原理负极正极负 极：_失去电子，被_ 电极反应: 正 极：_得到电子，被_ 电极反应:总反应： Zn 2e = Zn2+2H+ + 2e = H2Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Zn氧化H+还原31第二个问题：构成原电池的条件是什么？1）活泼性不同的两个电极（活泼性不同的金属 或金属和非金属）2）两电极都接触电解质溶 液（酸、碱、盐） 3）形成闭合回路。32钢铁表面形成的微小原电池示意图331、析氢腐蚀（酸性水溶液）负极：Fe 2e = Fe2+总反应： Fe + 2H+ = Fe2+ + H

13、2正极：2H+ + 2e = H2钢铁的电化学腐蚀342、吸氧腐蚀（中性水溶液）负极：2Fe - 4e =2Fe2+正极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH总反应：2Fe+2H2O+O2= 2 Fe(OH)2后续反应：4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3Fe2O335金属与接触物直接反应不纯金属或合金与电解质溶液形成原电池无电流产生有电流产生金属被腐蚀较活泼金属被腐蚀两者往往同时发生，但电化腐蚀更普遍化学腐蚀与电化学腐蚀比较363、金属常见的电化学腐蚀形式孔蚀缝隙腐蚀晶间腐蚀应力腐蚀破裂腐蚀疲劳选择性腐蚀磨损腐蚀脱层腐蚀空泡腐蚀（汽蚀）露点腐蚀371）孔蚀小孔腐蚀。 孔蚀是

14、指腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的孔状腐蚀形态。孔蚀发生于易钝化的金属。38 孔蚀的发生过程分为孔蚀源的形成和蚀孔的发展两个阶段：通常当钝化膜局部有缺陷，内部有硫化物夹杂，晶界上有碳化物沉积等时，蚀核将在这些特殊点上优先形成。当介质中含有活性阴离子，如Cl离子时，它能优先吸附在钝化膜上，在新露出的基底金属的特定点上生成蚀孔核。这些蚀孔出现的特定点又称为孔蚀源。蚀核继续长大，金属表面出现宏观可见的蚀孔。蚀孔内的金属表面处于活态，金属溶解；蚀孔外的金属表面处于钝态进行着氧的还原反应。孔内和孔外构成活态-钝态腐蚀电池，阳极溶解迅速，蚀孔加深39402、缝隙腐蚀许多金属构件是由螺钉、

15、铆、焊等方式连接的，在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出现狭窄的缝隙，其缝宽（一般在0.0250.1mm）足以使电解质溶液进入，使缝内金属与缝外金属构成原电池，并且在缝内发生强烈的腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。 41 几乎所有的腐蚀介质（包括淡水）都能引起缝隙腐蚀，而含有氯离子的溶液最易引起缝隙腐蚀。介质中氯离子的浓度越高，发生缝隙腐蚀的可能性越大。当氯离子浓度超过0.1时便有发生缝隙腐蚀的可能。除了氯离子外，溴离子和碘离子也能引起缝隙腐蚀。温度越高，发生缝隙腐蚀的危险性越大。 缝隙腐蚀是一种比孔蚀更为普遍的局部腐蚀。423、晶间腐蚀 对于含碳量较高的不锈钢材料，为获得均匀固溶体，在出厂时已经

16、固溶处理，奥氏体中的碳是过饱和的，这种固溶体不稳定，当它在敏化温度范围（500850）内，奥氏体中过饱和固溶的碳将迅速向晶界扩散，并与Cr生成Cr23C6，沿着能量较高的晶界沉淀析出。Cr23C6中的铬含量要比奥氏体基体中的铬含量高很多，它的析出消耗了晶界附近大量的铬。铬的扩散速度很慢，使消耗的铬不能从晶粒中及时得到补充，导致晶界附近的含Cr量低于维持钝化必须的限量（12%Cr），形成贫铬区，钝态遭破坏而处于活化状态，它和晶粒间构成了活态-钝态腐蚀电池，从而使晶界附近贫铬区发生严重的腐蚀。4344晶间腐蚀特征45461）进行固溶强化处理；2）降低钢中的碳含量；3）增加稳定碳化物的元素Ti、Nb

17、； 避免晶间腐蚀的主要途径474、应力腐蚀断裂(SCC) ： 是应力与腐蚀介质协同作用下引起的金属断裂现象（见金属腐蚀）。它有两个主要特征:必须存在拉应力（如焊接、冷加工 产生的残余应力），拉伸应力越大,则断裂所需时间越短；断裂所需应力一般都低于材料的屈服强度。48只发生在一定的体系，如奥氏体不锈钢/C1-体系，碳钢/NO-3体系，铜合金/NH+4体系等。以奥氏体不锈钢C1-体系为例，环境中必须含有C1-和氧，因为奥氏体不锈钢在含氧环境内很容易钝化； C1-是破钝剂，在应力作用下，膜的局部缺陷处很容易破裂；裂缝内形成闭塞区，pH值下降，Cl-从外部迁入增浓、pH值下降到1.3以下，腐蚀加速，这

18、和孔蚀相同。裂缝尖端产生了氢，引起局部脆化，在拉应力作用下发生脆性破裂，然后裂尖又进入酸性溶液；裂缝在腐蚀和脆裂的反复作用下迅速发展。 49奥氏体不锈钢 高温碱、硫酸、氯脆（氯化物水溶液）、高温水、尿素生产环境，等。碳钢、（低）合金钢 碱脆、硝脆（硝酸盐）、氨脆（液氨）、氢脆、硫化物 、工业冷却水、碳酸盐等。特定介质50 奥氏体不锈钢，是指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。钢中含Cr约18%、Ni 8%10%、C约0.1%时，具有稳定的奥氏体组织。奥氏体铬镍不锈钢包括著名的18Cr-8Ni钢和在此基础上增加Cr、Ni含量并加入Mo、Cu、Si、Nb、Ti等元素发展起来的高Cr-Ni系列钢。奥氏体

19、不锈钢无磁性而且具有高韧性和塑性，但强度较低，不可能通过相变使之强化，仅能通过冷加工进行强化，如加入S，Ca，Se，Te等元素，则具有良好的易切削性。51此类钢除耐氧化性酸介质腐蚀外，如果含有Mo、Cu等元素还能耐硫酸、磷酸以及甲酸、醋酸、尿素等的腐蚀。此类钢中的含碳量若低于0.03%或含Ti、Ni，就可显著提高其耐晶间腐蚀性能。高硅的奥氏体不锈钢浓硝酸具有良好的耐蚀性。由于奥氏体不锈钢具有全面的和良好的综合性能，在各行各业中获得了广泛的应用。 52 1Cr17Ni7 301 SUS3011Cr18Ni9 302 SUS3021Cr18Ni10 303 SUS303 0Cr18Ni9 304

20、SUS30400Cr19Ni10 304L SUS304L0Cr17Ni12Mo2 316 SUS31600Cr17Ni14Mo2 316L SUS316L0Cr18Ni10Ti 321 SUS3210Cr19Ni13Mo3 317 SUS31753腐蚀特征54应力腐蚀开裂模型5556黄铜的应力腐蚀现象：弹壳破裂 机理：锌在黄铜晶界上的富集形成阳极原因：析出相使晶间结合强度降低，腐蚀加速晶间破裂通过退火消除应力通过表面镀层57高强度铝合金的应力腐蚀现象：沿晶界腐蚀 机理：析出相及固溶体为阴极，纯铝为阳极原因：析出相使晶间结合强度降低，腐蚀加速晶间破裂铝锌及铝镁硅合金中加入铬可大大提高应力腐蚀敏

21、感性提高了晶界电位，降低了晶界腐蚀趋势提高再结晶温度，避免晶界软化58不锈钢的应力腐蚀现象：NaCl及高温水中机理：阳极溶解型在应力的协同作用下，加速金属内活化区的溶解而导致断裂的机理59 高强钢的应力腐蚀现象：海水及硫化物破裂机理：环境氢脆原因：氢渗入材料内部60应力腐蚀防止措施1）、材料2）、拉应力3）、介质61实例：液氨引起SCC对象：碳钢，主要是低合金结构钢；汽相和液相均有发现。机理：汽相中的裂纹沿焊接热影响区直线进行，没有分枝；液相中裂纹从熔合线上引发，然后向母材伸展，穿晶型断裂。62不论汽相或液相，除氨外还必须有O2和N2，缺一不可。1530是敏感区域，低于10或高于40不甚敏感。

22、0.2%的水可防止液氨SCC。但在加入较多的水（1%）时才能避免SCC。63制冷装置用液氨不含水，否则结冰堵管，具备SCC条件。按JB6917-93(98)制冷装置用压力容器、JB/T4750-2003制冷装置用压力容器规定，对盛装液氨的Q235-B、C，20R制压力容器可不进行PWHT（焊后热处理）。64因裂纹穿透引起泄露造成停产。裂纹一部分是制造中产生的，属冷裂纹；多数是在使用过程中产生的SCC。纵焊缝状况较好，裂纹主要集中在环焊缝和接管与壳体连接的角焊缝上。裂纹多在内壁发生，逐步扩展到外壁直至穿透。内壁裂纹多发生在汽液相交界处。制造时环境温度越低，壳体越厚，越容易产生冷裂纹。65空泡腐蚀

23、 ： 简称空蚀或气蚀，是磨损腐蚀的一种特殊形态。在高速液体中含有空泡。空泡的形成是由于液体的湍流或温度变化引起局部压力下降，空泡内只含少量水汽，存在时间非常短暂,气泡破裂时产生冲击波压力高，使金属保护膜破坏，并可引起塑性形变，甚至撕裂金属粒子。膜破口处裸金属受腐蚀，随即重新生膜。在同一点上又形成新空泡，又迅即破裂，这个过程反复进行，结果金属表面生成致密而深的孔，外表很粗糙。泵叶轮和水力透平机等常产生空蚀。 661、什么是腐蚀？金属腐蚀的实质是什么？有哪些种类？2、化学腐蚀与电化腐蚀有什么不同？3、金属常见的腐蚀形式有哪些？4、小孔腐蚀为什么常发生于易钝化的金属？作业67三、金属设备的防腐措施为

24、了防止化工生产设备被腐蚀，除选择合适的耐腐蚀材料制造设备外，还可以采用多种防腐蚀措施对设备进行防腐。 68 衬覆保护层 在金属表面生成一保护性覆盖层，可以使金属与腐蚀介质隔开，是防止金属腐蚀普遍采用的方法。保护性覆盖层分为金属涂层和非金属涂层两大类。 1 金属涂层 金属涂层采用电镀（镀铬、镀镍等）或热镀（镀铝、镀锌等）的方法制备。常见的其他方法还有喷镀法、渗镀法、化学镀等。由上述各方法制备的金属涂层一般都是有空隙的。692非金属涂层 非金属涂层大多数是隔离性涂层，它的作用是把被保护金属与腐蚀介质隔开。非金属涂层可分为无机涂层和有机涂层。 无机涂层指搪瓷或玻璃涂层，硅酸盐水泥涂层和化学转化涂层。

25、搪瓷涂层用以制作化学工业的各种容器衬里，玻璃涂层在制药工业、酒厂、食品厂中应用很广泛。采用硅酸盐水泥涂层的铸铁管和钢管在水溶液和土壤中使用寿命可达数十年。化学转化涂层又称化学膜，主要应用铬酸盐处理膜、磷酸盐处理膜等。70搪瓷 ： 是涂烧在金属底坯表面上的无机玻璃瓷釉。瓷釉是涂在金属坯体上的玻璃态硅酸盐或硼硅酸盐涂层。在金属表面进行瓷釉涂搪可以防止金属生锈，使金属在受热时不至于在表面形成氧化层并且能抵抗各种液体的侵蚀。搪瓷制品不仅安全无毒，易于洗涤洁净，可以广泛地用作日常生活中使用的饮食器具和洗涤用具，而且在特定的条件下，瓷釉涂搪在金属坯体上表现出的硬度高、耐高温、耐磨以及绝缘作用等优良性能，使

26、搪瓷制品有了更加广泛的用途。瓷釉层还可以赋予制品以美丽的外表，装点人们的生活。可见搪瓷制品兼备了金属的强度和瓷釉华丽的外表以及耐化学侵蚀的性能。 7172搪玻璃类制品，搪玻璃与普通薄钢板搪瓷相比，硅含量明显增加，其性能更加接近与化学用玻璃，除了氢氟酸、含氟离子的介质、强碱以及温度高于的浓磷酸以外，能耐各种浓度的无机酸、有机酸、弱碱和有机溶剂的腐蚀，这是其它材料所不能比拟的。 732有机涂层包括涂料涂层、塑料涂层和硬橡皮涂层。 涂料涂层是一种流动性物质，能够在金属表面展开连续的薄膜，固化后即能将金属与介质隔开。塑料涂层是用层压法将塑料薄膜直接粘结在钢材表面加工而成。常用的塑料薄膜有丙烯酸树脂薄膜

27、、聚氯乙烯薄膜等。 硬橡皮涂层是将硬橡皮覆盖于钢材及其它金属表面，使其具有耐酸、耐腐蚀的特性，在许多化工设备中得到应用。硬橡皮涂层的缺点是受热后变脆，因此只能在50以下使用。74衬塑设备 75电化学保护 定义：根据金属腐蚀的电化学原理，如果把处于电解质溶液中的某些金属的电位提高，使金属钝化，人为地使金属表面生成难溶而致密的氧化膜，降低金属的腐蚀速度；同样，如果使某些金属的电位降低，使金属难于失去电子，也可大大降低金属的腐蚀速度，甚至使金属的腐蚀完全停止。这种通过改变金属-电解质的电极电位来控制金属腐蚀的方法称为电化学保护。76方法：1、阴极保护法。 2、牺牲阳极保护法。3、阳极保护法。771

28、阴极保护 阴极保护法是通过外加电流使被保护的金属阴极极化以控制金属腐蚀的方法。阴极保护法用来防止在海水或河水中的金属设备的腐蚀非常有效，并也已应用到石油、化工生产中海水腐蚀的冷却设备和各种输送管道，如碳钢制海水箱式冷却槽、卤化物结晶槽、真空制盐蒸发器等。7879一、阴极保护的基本原理 1、外加电流阴极保护： 将被保护金属设备与直流电源的负极相连依靠外加阴极电流进行阴极极化而使金属得到保护的方法，称为外加电流阴极保护； 2、牺牲阳极保护：在被保护金属设备上连接一个电位更负的强阳极。促使阴极极化，这种方法叫做牺牲阳极保护。也称护屏保护。80牺牲阳极的阴极保护法示意图81阴极保护主要应用于如下环境中

29、：（）淡水及海水中用以防止码头、船舶、平台、闸门、冷却设备的腐蚀；（）碱及盐类溶液中用以防止储槽、蒸发罐、熬碱锅等的腐蚀；（）土壤及海泥中，用以防止管道及电缆等的腐蚀。82 阴极保护往往适合腐蚀性不太强的介质，不宜用于酸性介质。 牺牲阳极保护的原理与外加电流阴极保护完全相同，其区别在于：为了使被保护金属的阴极极化所需要输入的电流，前者靠一具有更负电位的金属腐蚀溶解提供，后者则靠外加直流电源提供。 83848586872阳极保护 阳极保护是把被保护设备与外加的直流电源阳极相连，在一定的电解质溶液中，把金属的阳极极化到一定电位，使金属表面生成钝化膜，从而降低金属的腐蚀作用，使设备受到保护。阳极保护

30、只有当金属在介质中能钝化时才能应用，否则，阳极极化会加速金属的阳极溶解。阳极保护应用时受条件限制较多，且技术复杂，使用的不多。 88阳极保护的适用介质： 1）用于硫酸、磷酸等有机酸； 2）用于氨水及铵盐溶液； 3）用于纸浆生产。89一切金属(除负效应金属之外)都可采用阴极保护，而只有能钝化的金属才能采用阳极保护，所以阳极保护对象要狭窄得多；904、改善介质的防腐蚀条件，即进行腐蚀介质处理方法一：去掉介质中的有害成分(如O2、CI-等)如:锅炉用水先加热至沸腾后，除去氧气再使用方法二：添加缓蚀剂。缓蚀剂就是能够阻止或减缓金属在环境介质中的腐蚀的物质。添加缓蚀剂是一种常用的、很有效的防腐措施。对应

31、不同的介质和材料体系要选用与之相适应的缓蚀剂,即不同的缓蚀剂只在特定环境下才有效.91例如，加入能减慢腐蚀速度的物质-缓冲剂。加入的缓蚀剂不应该影响化工工艺过程的进行，也不应该影响产品质量。一种缓冲剂对各种介质的效果是不一样的，对某种介质能起缓蚀作用，其它介质则可能无效，甚至是有害的，因此，需严格选择合适的缓蚀剂。选择缓蚀剂的种类和用量，须根据设备所处的具体操作条件通过试验来确定。 92缓蚀剂按成分分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂：如重铬酸盐、过氧化氢、磷酸盐、亚硫酸钠、硫酸锌、硫酸氢钙等，有机缓蚀剂：如有机胶体、氨基酸、酮类、醛类等。 按使用情况分酸性介质缓蚀剂、碱性介质缓蚀剂和中性介

32、质缓蚀剂：在酸性介质中常用硫脲、若丁(二邻甲苯硫脲)、乌洛托平(六亚甲基四胺)；在碱性介质中常用硝酸钠；中性介质用重铬酸钠、亚硝酸钠；磷酸盐等。 9394作业1、金属材料腐蚀的常见类型有哪两种？2、常见的局部腐蚀有哪五种？3、常用的腐蚀防护措施有哪三种？95SCC： 应力腐蚀开裂；SSCC： 硫化物应力腐蚀开裂；CS： 碳钢；AS： （低）合金钢SS： 不锈钢HB： 氢鼓泡；HIC: 氢诱发阶梯裂纹（氢致开裂）；SOHIC： 应力导向氢诱发裂纹；PWHT： 焊后热处理；HAZ: （焊接）热影响区LPG: 液化石油气。常用英文缩写96炼油厂设备腐蚀与防护97主要内容： 炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特

33、性 炼厂典型设备的腐蚀与防护 炼厂设备腐蚀的研究趋势与进展98一、炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性99 在原油加工过程中存在着一系列的腐蚀问题，它直接影响着装置运行的安全性。 20世纪90年代后期以来，我国原油密度变大，含硫和含氮量增大，酸值增高，同时，进口高含硫的原油也趋予增多，这些都加重了对炼油设备的腐蚀。 1.1 概述 100 多相流腐蚀介质环境：往往是气相、水相和烃相共存，相间互相促进，腐蚀机理复杂。对予某些类型的腐蚀，介质的流动会促进腐蚀。 高温和(或)高压环境：温度范围为室温到800以上的高温。由于温度范围广，腐蚀类型既涉及各种电化学腐蚀，也涉及化学腐蚀和高温氧化。 1.2a炼油设备面

34、临的腐蚀环境的典型特征有3个 101 腐蚀环境及其环境材料：组合复杂。与石油工业的上游相比，炼油企业的腐蚀环境更复杂，材料种类更多，温度跨度更大，结构更为多样化。 1.2a炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征之第三点 102 1.2.b1 硫化物 1.2.b2 环烷酸 1.2.b3 无机盐 1.2.b4 氮化物 1.2.b5 氢 1.2.b 炼油设备面临的腐蚀介质分类 103 硫化物含量小于01 超低硫原油； 硫化物含量0.10.5 低硫原油； 硫化物含量大于0.5 高硫原油。 1.2.b1 原油按硫含量分类 ： 1.2.b 炼油设备面临的腐蚀介质之一：硫化物 104 硫醇(RSH) 硫醚(RS

35、R) 硫化氢(H2S) 多硫化物 (RmSn) 单质硫 1.2.b1 硫化物种类 105 T120时：硫化物未分解，在无水情况下对设备不腐蚀。但当含水时，则会遇到难以控制的H2S-H2O型腐蚀，包括一般腐蚀和各种腐蚀破裂。 120T200时，原油中活性硫化物未分解，基本不腐蚀。 240T 340时，硫化物开始分解生成H2S，对设备产生腐蚀，并且随着温度升高，腐蚀加剧。 1.2.b1 硫腐蚀与温度的关系 106 340T400时，H2S开始分解为H2和S，对设备产生高温硫化腐蚀。此时对设备腐蚀的反应式为 H2SH2+S Fe+SFeS RSH+FeFe+不饱和烃 所生成的FeS膜具有防止进一步腐

36、蚀的作用。但有酸存在时(如HCI和环烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜。使腐蚀进一步发生，从而加速了硫化物的腐蚀。 1.2.b1 硫腐蚀与温度的关系 107 426480时，H2S几乎完全分解；腐蚀速 率下降； T500时，高温氧化腐蚀。 1.2.b1 硫腐蚀与温度的关系 108 原油酸值小于0.5mgKOHg时为低酸值原油，设备腐蚀轻微; 原油酸值为0. 51.5mgKOH/g时为中酸值原油，设备将会产生明显腐蚀； 原油酸值大于15mgKOHg时为高酸值原油，设备腐蚀严重。 1.2.b2 环烷酸腐蚀分类 1.2.b 炼油设备面临的腐蚀介质之二：环烷酸 109 T220时，环烷酸基本不腐蚀；以

37、后随温度升高，腐蚀速率逐渐增加， 270280时腐蚀速率达到最大；随着温度再升高，腐蚀速率又下降， 350附近，腐蚀速率又急骤增加； 大于400时，由于原油中环烷酸已基本气化，环烷酸腐蚀基本消失。 1.2.b2 环烷酸腐蚀与温度的关系 110 环烷酸腐蚀发生在液相，如果气相中没有凝结液产生，也没有夹带雾沫，则气象腐蚀是很小的。如果气相处在露点状态或有雾沫夹带，则腐蚀加剧。 1.2.b 2 环烷酸腐蚀特点 111 炼制的原油中往往含有开采时所带来的油田水，其中大部分水分可经过脱水去掉，但是仍会有少量水分与油乳化，悬浮在原油中。 这些水分都含有NaCl，MgCl2和CaCl2等盐类。在原油加工中，

38、MgCl2和CaCl2很易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的HCl。 1.2.b3 盐酸腐蚀特点 1.2.b3 炼油设备面临的腐蚀介质之三：无机盐112 由于HCl是挥发性的酸，所以在蒸馏过程中，HCl随同原油中的轻馏分以及水分一起挥发，一起冷凝，造成常压装置塔顶冷凝系统的塔顶部、冷凝冷却器、空冷器及塔顶管线的严重腐蚀。 1.2.b3 盐酸腐蚀特点 113 原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物在减压装置中很少分解，但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则会分解生成可挥发的氨和氰化物(HCN)。 HCN的存在对炼油厂低温H2SH2O部位的腐蚀起到促进

39、的作用，造成设备的氢鼓泡和氢脆。 1.2.b4 氮化物腐蚀特点 1.2.b4 炼油设备面临的腐蚀介质之四：氮化物 114 分解生成的氨，将在焦化及加氢等装置中形成NH4Cl，造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞。 焦化塔顶的碱性含氨含酚水可作为常减压装置“注水”用的水，可控制常压塔顶冷凝系统的HCl一H2SH2O的腐蚀。 催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。 1.2.b4 氮化物腐蚀特点 115 氢鼓泡。氢原子渗入钢材，在裂缝、夹杂及空隙等处聚集结合成氢分子，形成巨大氢压，使钢材产生鼓泡。 氢脆。氢原子渗入钢材后，使钢材晶体结合力下降，造成钢材的延伸率

40、和断面收缩率下降，或导致延迟破坏现象发生。 1.2.b5 氢腐蚀与氢损伤 1.2.b5 炼油设备面临的腐蚀介质之五：氢 116 表面脱碳。钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹，其影响是钢材的强度和硬度略有下降，而延伸率增高。 氢腐蚀(内部脱碳)。高温高压下的氢渗入钢材之后与不稳定的碳化物形成甲烷，钢中甲烷不易逸出，而使钢材产生裂纹及鼓泡，并使强度和韧性显著下降。 1.2.b5 氢腐蚀与氢损伤 117作业1、炼油设备的腐蚀环境有哪些？2、炼油设备的腐蚀介质常见有哪五种类型？ 每一种腐蚀介质的腐蚀特点是什么？118二、炼厂典型设备的腐蚀与防护 119 石油炼制设备情况复杂，通常包括

41、常减压(常压和减压)装置、催化裂化装置、延迟焦化装置、催化重整装置、制氢装置等，不同的装置遇到的环境介质不同，腐蚀类型和腐蚀状况也不同，所要采取的防护措施也不同。下面以常减压蒸馏装置的防护措施为例来进行介绍。2-1、炼厂典型设备的腐蚀与防护概述 120以中石化长炼为例介绍炼厂常用装置1、利旧工艺装置有：120万吨/年延迟焦化、 120万吨/年催化裂化、120万吨/年柴油加氢精制、30万吨/年柴油加氢精制（加工煤油）、 40万吨/年催化汽油加氢脱硫、芳烃抽提、 1气体分馏、10万吨/年聚丙烯、2万吨/年硫磺回收及2万标米3/时制氢等装置。2、主要新建装置有：170万吨/年渣油加氢处理、280万吨

42、/年催化裂化、催化干气液化气产品精制、50万吨/年气体分馏、260万吨/年柴油加氢精制、120万吨/年催化汽油吸附脱硫、 5万米3/时制氢、6万吨/年硫磺回收联合装置。3、改扩建装置有：2年常减压异地改造、催化重整扩能改造。4、拆除装置有：2#常减压装置、2#催化裂化装置、2#气体分馏装置大炼油项目启动后长炼装置介绍121 常减压装置的定义:是对原油进行一次加工的蒸馏装置，即将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣渍等组分的加工装置。 常减压装置通常遇到的腐蚀问题:低温(120)轻油部位HCl一H2SH2O的腐蚀；高温(240425)部位高温硫的均匀腐蚀及环烷酸的沟槽状腐蚀。 2-2、常减压蒸馏

43、装置的腐蚀与防护2.2.1 概述 122 低温腐蚀部位主要是常压塔上部部分挥发线和塔顶冷凝冷却系统，减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。 一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀较重,尤以气液两相转变部位，即“露点”部位腐蚀最为严重。 腐蚀形态为：碳钢部件的全面腐蚀和0Crl3钢的点蚀，以及1Crl8Ni9Ti不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂。 2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 123 在原油加工中，MgCl2和CaCl2受热水解生成强烈的腐蚀介质HCI，其反应如下： MgCl2+2H2O Mg(OH)2+2HCl CaCl2+2H2O Ca(OH)2+2HCl 在蒸馏装置上，

44、NaCl在通常情况下是不水解的，但当原油中含有环烷酸和某些金属元素时，NaCl在300以前就开始水解，生成HCl。 2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 124 原油中或多或少有一些硫化物，主要是硫醇、硫醚、二硫化物以及环状的硫化物，还有一些H2S和游离的硫。硫化物对低温部位的腐蚀主要是H2S腐蚀，其次是低级硫醇的腐蚀。硫化氢主要是在加工过程中由硫化物分解而产生的。 2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 125 氯化物分解生成的HCl在有水存在时发生下述腐蚀反应： Fe+2HClFeCl2+H2当有H2S存在时，则又发生下列反应： FeCl2

45、+H2SFeS+HCl FeS+2HClFeCl2 +H2S 2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 126 冷凝系统不同部位的腐蚀情况是有区别的。在最先冷凝的区域，尤其是气液两相转变的“露点”部位，剧烈的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的。其反应如下： Fe+2H十Fe2十+H2 FeS+2H Fe2+H2S随着冷凝过程的进行，冷凝水量不断增加，HCI水溶液不断被稀释，pH值提高，腐蚀应有所缓和。 2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 127烟气露点腐蚀是由于燃料中硫元素在燃烧时生成SO2，SO3，当换热面的外表面温度低于烟气温度时，在换热面上就

46、会形成硫酸雾露珠，导致换热面腐蚀。 128 在这一过程中，由于H2S的溶解度迅速增加，提供了更多的H+，因而又促进了氢去极化腐蚀反应： Fe2+H2SFeS+2H+ 这样既破坏了硫化亚铁膜，又加速了腐蚀进程。另外，当原油酸值增高时，氯化物的水解速率增大，从而使腐蚀程度加重。 2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 129 对于HCl一H2SH2O腐蚀，最主要的防护措施是采取“一脱四注”，即电脱盐和注碱、注氨(或胺)、注缓蚀剂、注水。 实施原油电脱盐是控制腐蚀的关键一步，主要是脱除水解后产生HCl的盐类，将原油含盐量降低到5mgL以下。 2.2.1.1 低温(120)轻油

47、部位HClH2SH20的腐蚀防护措施“一脱四注” 130 脱盐后的原油仍含有少量的盐，由于低含盐量的高水解率和有机氯化物的分解，在系统中仍有HCl生成。故在脱盐后的原油中注入稀碱溶液，以便将已水解的HCl中和成NaCl，稀碱也可与未水解的钙盐镁盐反应，生成不易水解的氢氧化物和NaCl，最后残留于塔底重油中。反应如下： CaCl2+2NaOHCa(OH)2+2NaCl MgCl2+2NaOHMg(OH)2+2NaCl2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀防护措施“一脱四注” 131 为使常减压塔顶冷却系统的腐蚀进一步降低，需在塔顶挥发线系统中注入中和剂，将冷凝水的pH值控

48、制在7585之内。以氨或胺作中和剂，它可与HCl中和生成腐蚀性较小的盐类。 2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀防护措施“一脱四注” 132 若在塔顶挥发线注缓蚀剂，可对其后续设备进行防护。当塔顶内部出现腐蚀时，还应在塔顶回流系统注缓蚀剂。缓蚀剂的注入量一般为110-6210-6(以塔顶总馏出量计)。缓蚀剂用量过高会造成该系统乳化，使得油水分离困难，影响正常操作。 2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀防护措施“一脱四注” 133 注氨后塔顶馏出系统可能出现NH4Cl沉积，既影响冷凝冷却器传热效果，又引起设备的垢下腐蚀，故需用注水洗涤加以解决。

49、在挥发线上注水，可使冷凝冷却器的露点部位外移以保护冷凝设备。 2.2.1.1 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀防护措施“一脱四注” 134 高温硫腐蚀在液相和气相中均可以发生，而高温环烷酸腐蚀主要发生于液相。如果气相中没有凝结液产生，也没有雾沫夹带，则高温环烷酸的气相腐蚀轻微。但在气液混相区、高流速冲刷区和涡流发生区，腐蚀程度加剧。 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 135 高温硫腐蚀从240 开始，随着温度升高而迅速加剧，到480 左右达到最高点，以后又逐渐减弱。因此，腐蚀发生的温度范围为240480。 根据硫和硫化物对金属腐蚀作用的强弱，可将其分为

50、活性硫化物和非活性硫化物，因此，高温硫腐蚀过程包括两部分。一是活性硫化物如H2S、硫醇和单质硫造成的腐蚀。 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 136 活性硫化物350400时都能与金属直接发生如下腐蚀反应：H2S+FeFeS+H2 RCH2CH2SH+FeFeS+(RCH=CH2)+H2 H2S在340400时按下式分解： H2SS+H2分解出来的元素硫比H2S有更强的活性，发生如下反应： S+FeFeS 使得腐蚀更为剧烈。 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 137 非活性硫化物，如硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等分解产物造成的腐蚀。原油中的

51、硫醚和二硫醚在130160已开始分解，其他有机硫化物在250左右的分解反应也会逐渐加剧。这些有机硫化物分解生成的元素硫和H2S则对金属产生强烈的腐蚀作用。 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 138 环烷酸在低温时腐蚀不剧烈，但一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最剧烈，腐蚀反应如下： RCOOH+FeFe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOHFe(RCOO)2+H2S 由于Fe(RCOO)2是一油溶性腐蚀产物，能为油流所带走，因此不易在金属设备表面上形成保护膜。即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应，而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。当原油酸值大

52、于05mgKOHg，温度在270280和350400 时，环烷酸腐蚀最严重。2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 139 石油酸钠对环烷酸的腐蚀也有影响。石油酸钠是原油含水所溶解的NaHCO3与石油酸反应的生成物，它是一种表面活化剂，能够妨碍钢铁表面上形成漆状膜和FeSx膜。当原油中石油酸钠含量低于临界胶团含量时，石油酸钠含量越高，原油的腐蚀性越强。 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 140 原油的含硫量有一临界值，当原油含硫量高于临界值时主要为硫腐蚀； 当原油含硫量低于临界值时，主要为酸腐蚀。原油中石油酸钠(RCOONa)含量越高，该临界值

53、越高 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 141 当RCOONa含量为1410-617106时，380时临界值为0.1744； 当RCOONa含量为6 10-6时，380时临界值为0.2384。温度越高则临界值越低(380时减一线的临界值大于0.1468)； 而400以上时减一线的临界值低于0.1468 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 142 高温硫和环烷酸同时作用，腐蚀更为剧烈。H2S气体首先与金属发生反应，形成FeS保护膜，阻止硫化氢进一步腐蚀。但油气中的环烷酸又和FeS作用，生成可溶于油的环烷酸铁，使金属表面继续被硫化氢腐蚀： Fe

54、+H2S FeS+H2 FeS+2RCOOHFe(RC00)2+H2S 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 143 抑制高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀方法一：主要通过耐蚀材料的正确选取进行。胜利炼油厂减压塔塔壁由于高温硫腐蚀严重，于1981年将20钢材质更新为20钢+0Crl3(16mm+4mm)复合板，使用至1989年9月，停工检查发现，塔壁基本上无腐蚀痕迹。 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 144 炼制辽河原油设备的高温腐蚀，主要为环烷酸腐蚀。在此种腐蚀部位需选用00Crl7Nil4Mo2(316L)或1Crl8Ni9Ti奥氏体不锈钢。应该注

55、意Crl3型铁素体不锈钢是不耐环烷酸腐蚀的。 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 简介中国标准和美国标准不锈钢牌号WORD文档145 抑制高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀方法二：通过防腐蚀结构优化设计也是消除腐蚀的一种手段。 对于碳钢制作的空冷器及冷凝器，当入口处为两相流动时，入口流速不得大于6ms。 常压塔顶空冷器不宜采用U形管式，最好采用单管程空冷器，以减缓设备的“冲蚀”。 2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 146 某炼油厂常压塔顶原用U形管式空冷器，开工两个月就发现弯头腐蚀穿孔，改为管箱式空冷器后情况大有好转。 但每台管束管入口流速为1014m

56、s，仍大于两相流动的6ms的限制流速，若能改为单管程。则基本满足6ms的限制流速要求。 方法三：在制造时应避免内壁出现突起和凹陷，以防止出现涡流而加速腐蚀。例如：对于温度高于250 ，含环烷酸原油的加工设备和管线。2.2.1.2高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 147作业1、什么是常减压装置？2、常减压装置通常遇到的腐蚀问题是什么？如何进行防护？148三、炼厂设备腐蚀的研究趋势与进展 149 炼厂设备所面临的环境介质/材料品种/集合结构组合繁多，腐蚀类型和腐蚀机理比较复杂。尽管对炼厂设备的腐蚀已经进行过许多研究，但很多方面仍然未搞清楚，特别是随着原油含硫量和酸值的增高，有关硫腐蚀

57、和环烷酸腐蚀日趋成为研究的热点问题。 3-1、炼厂设备腐蚀的研究趋势与进展-概述150 环烷酸腐蚀是国际上在炼化设备腐蚀方面近年来的一个热点研究领域。 NACE T-8委员会(炼化工业腐蚀委员会)近几年的年会都把与环烷酸腐蚀有关的论文放在最前，作为热点问题进行讨论，而且环烷酸腐蚀论文数量占据很大比例。3-1-1、环烷酸腐蚀研究进展 美国腐蚀工程师协会（National Association of Corrosion Engineers，简称NACE）成立于1943年 151 在T-8委员会所开发的文献软件REFIN COR中，把环烷酸腐蚀专门列了一个议题进行讨论，最新版本REFIN COR 4.0比REFIN COR 3.0增加的主要内容就是环烷酸腐蚀论文。 3-1-1、环烷酸腐蚀研究进展 15