功能高分子材料课件

1、第 7 章 功能高分子材料7.1 概述7.2 物理功能高分子材料7.3 化学功能高分子材料7.4 生物功能高分子材料7.5 功能转换型高分子材料7.6 其他功能高分子材料17.1 概 述功能高分子材料的含义：除了力学功能、表面和界面功能及部分热学功能的高分子材料，主要包括物理功能、化学功能、生物功能和功能转换型高分子材料分类：P255，图7-127.2 物理功能高分子材料7.2.1 导电高分子材料物质的导电性是由于物质内部的载流子（带电粒子）的移动引起的电导率：单位截面积、单位长度电阻的倒数根据物质的电导率可把材料分为四类：（1）导体：102106/ -1 cm-1（2）半导体： 10-101

2、02/ -1 cm-13（3）绝缘体： 10-10/ -1 cm-1（4）超导体：在一定温度下具有零电阻超导电现象的材料导电高分子材料结构型填充型共轭高分子材料电荷转移高分子材料有机金属高分子材料高分子电解质在高分子材料中添加导电性物质如金属、石墨后具有导电性4（4） 电子： p电子重叠产生，孤立存在时具有有限离域性，电子可在原子核周围运动，随着共轭体系的增大，离域性增加只有具有共轭电子体系，高分子材料才可能具有导电性（非充分而是必要条件）6带隙为零是高分子材料成为导体的另一必要条件7掺杂剂为碱金属，电子给体掺杂后的电导率，P257，表7-2（2）减小键长交替作用聚乙炔的结构如果聚乙炔中所有的

3、碳原子是等距离的，成键轨道和反键轨道的能隙为零，电子可以自由运动，聚乙炔是导体；如果聚乙炔中的C-C单键的长度大于C=C双键，则聚乙炔是半导体，这就是键长交替作用9例如，聚噻吩减小键长交替作用的方法：（1）增加双键特征10例如，聚异萘噻吩（2）芳香化例如，聚对苯11（3）掺杂例如，聚苯胺的酸掺杂1213（3）强电子给体（D）-受体（A）相互作用增加双键特征引入电子给体-受体单元可减小带隙14（2）按照离子类型可分为阳离子型阴离子型双亲型167.2.2 有机高分子磁体物质的磁性分为：抗磁性 顺磁性 反铁磁性 亚铁磁性 铁磁性强磁弱磁居里温度Tc是表征材料磁性的一个临界温度磁性材料是指在常温下表现

4、为铁磁性的材料，典型磁性材料的电子自旋源于金属或金属离子的d或f电子轨道177.2.3 光学功能高分子材料材料的光学性能包括光的透过、光的吸收、光的 散射、光的传输和发光材料的透光率大于80%的是透明材料透明高分子材料可应用于透镜、光纤等材料在强光场作用下将产生非线性光学效应光学功能高分子材料包括透明高分子材料、光纤通讯高分子材料、光数据存储高分子材料、非线性光学高分子材料、发光高分子材料、液晶高分子材料和感光树脂197.2.3.1 光数据存储高分子材料光存储高分子材料：是以聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙二酸酯等为主链，分别含两类侧链的无定形聚合物。分为两类：（1）侧链含对光敏感的偶氮苯和菁基联苯等生

5、色团分子信息存储机理是光化学激发偶氮苯的顺-反异构体变化诱导双折射20受光激发后，偶氮苯从反式变为顺式，利用光致异构化可逆反应实现信息的记录和删除。21（2）侧链含液晶基元液晶基元的作用是提高生色团的分子运动和稳定生色团吸收偏振光的取向，液晶基元和生色团在吸收偏振光后均倾向于取向，可以实现数据的存储和删除。P264，图7-9227.2.3.2 非线性光学高分子材料材料介质的电极化强度（P）与光波电场（E）的关系 P=0 (1)E + (2)E2+ (3)E3+其中，0为真空介电常数； (1)为线性光学极化率； (2)和(3)分别为第二阶和第三阶非线性光学极化率当光强很弱时，P和E为线性关系当采

6、用高能量光波辐射材料时会产生与光强有关的光学效应，即非线性光学效应23材料的极化响应与E不再是线性关系非极性极化导致不同频率光波之间能量偶合二阶非线性极化产生光倍频三阶非线性极化产生三倍频二阶非线性光学高分子材料的非线性光学性质是由于受到入射光波作用后分子产生的电荷分布不对称性而导致的二阶极化产生有效二阶非线性光学性质的高分子材料是含有杂环共轭单元或多烯桥与具有电子给体和受体基团或非中心对称性结构的生色团分子组合的高分子材料。P265，表7-3和7-10247.2.3.3 光传输高分子材料高分子光纤光传输机理有阶跃型和梯度型两类阶跃型是用折射率低的包层包覆折射率高的芯层构成两层结构，入射到芯层

7、的光通过在芯层和包层的界面上反复反射而被传播梯度型是折射率按从芯的中心部分向外以约为半径的二次方的反比例逐渐降低，光会像透镜一样反复聚焦于一点而传输光传输的速度和材料的折射率有关，折射率越大，光传输的速度越慢267.2.4 液晶聚合物液晶态与晶态的区别是部分或全部失去结构的平移有序性液晶态与液态的区别是存在取向有序性液晶即具有 液体的流动性又具有晶体的各向异性液晶高分子材料是在一定条件下以液晶态存在的高分子材料按生成条件热致液晶聚合物溶致液晶聚合物场致液晶聚合物27液晶聚合物大都含有液晶基元和柔性间隔基液晶基元具有刚性和有利于取向的外形，如长棒状和盘碟状常见的液晶基元的核心成分是1,4-亚苯基

8、根据液晶基元在高分子链结构的位置主要可分为：主链型、侧链型、复合型和树枝型（1）主链型液晶聚合物由液晶基元和间隔基组成主链型液晶聚合物显示了高强度、高模量的特点，既可以作为结构材料也可作为功能材料应用29例如，聚对苯二甲酰对苯二胺、液晶聚酯（2）侧链型液晶聚合物由高分子主链、液晶基元和间隔基组成主链型液晶聚合物显示了特殊的光、电、磁性能，可以作为信息显示、信息存贮、非线性光学等功能材料应用例如，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯类30（3）盘状液晶聚合物含盘状液晶基元的聚合物（4）手性液晶聚合物含不对称碳原子的液晶聚合物3132含薄荷酮基团的手性液晶聚合物在光照下可发生E-Z异构转变337.2.5 固

9、-固相转变高分子材料高分子材料从结晶态转变到无定形态和从一种晶型转变到另一种晶型属于固-固相变相转变材料：具有热能贮存和温度调节功能的物质相转变高分子材料：利用物质相变的热量进行热能贮存和温度调节的高分子材料主要种类：（1）交联高密度聚乙烯（2）高分子/多元醇复合物（3）聚乙二醇复合纤维（4）PEG/纤维素共混物347.3 化学功能高分子材料7.3.1 高分子试剂和高分子催化剂高分子试剂是通过官能基化把有机合成反应中的试剂或反应底物键合到高分子链上，并用该高分子支载的试剂或反应底物进行有机化学反应35分类：（1）高分子支载的反应底物将反应底物通过化学反应结合到高分子载体上得到高分子支载的底物，

10、然后与小分子试剂反应得到高分子支载的产物（2）高分子支载的小分子试剂根据用途，分为以下几类：氧化还原试剂：醌型、硫醇型、吡啶型、聚合三茂铁型和聚合多核杂芳环型36氧化试剂：聚苯乙烯过氧酸、高分子硒还原试剂：聚苯乙烯金属锂化合物、聚苯乙烯磺酸肼卤代试剂：二卤化磷型、N-卤化亚胺型和三价碘型酰基化试剂：高分子活性酯、高分子酸酐烷基化试剂：硫甲基锂型、高分子金属络合物和叠氮型亲核试剂：37高分子催化剂：是将具有催化活性的功能基或小分子通过共价键、配位键或离子键结合到高分子载体上形成的固体催化剂作用是降低化学反应的活化能加快反应速度主要有四类：（1）离子交换树脂即高分子酸碱催化剂，在化学反应中取代小分

11、子酸碱进行应用38（2）高分子金属催化剂高分子负载催化剂：将具有催化作用的金属物质以物理方式固定到高分子链上得到的高分子金属催化剂高分子键合催化剂：将具有催化作用的金属物质以化学键和的方式固定到高分子链上得到的高分子金属催化剂树枝高分子催化剂：将具有催化作用的金属物质引入到树枝高分子的表面、支化单元或芯上得到的高分子金属催化剂39（3）有机-水相催化剂指在反应中能与阴离子形成离子对或与阳离子形成络合物，从而增加这些离子化合物在有机相的溶解度使反应速度提高的催化剂含亲酯性的季铵盐、磷鎓盐、非离子型的冠醚类（4）手性催化剂 合成手性化合物用的催化剂407.3.2 高分子分离膜和膜反应器高分子分离膜

12、是能起到膜分离作用的膜材料膜分离就是利用薄膜对混合物组分的选择性透过使混合物分离判断高分子分离膜效率的指标：（1）膜的透过性（透过速度）透过性是指测定物质在单位时间和单位压力差下透过单位面积分离膜的绝对量，用mol或ml表示41（2）膜的选择性（分离系数）选择性是指在同等条件下测定物质（B）透过量与参考物质（A）透过量之比42膜分离过程的形式：（1）过滤式分离由于组份分子的大小和性质不同，透过膜的速度不同，因而透过部分和留下部分的组成不同，实现组份分离（2）渗析式分离料液中的某些溶质或离子在浓度差或电位差的推动下，透过膜进入接受液中而被分离43（3）液膜分离液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相

13、间的传质分离类似于萃取和反萃取，溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取（4）蒸发分离利用料液两组份的沸点不同，当通过分离膜时组分1从液相变为气相，而组分2维持液相得到分离。441. 液体分离膜分为三类：（1）微滤膜孔径0.110um的多孔膜；可用高分子/溶剂/沉淀剂相分离、拉伸致孔法、核径迹法制备乙酸纤维素类、聚氯乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯微滤膜（2）超滤膜45超滤膜由致密的皮层和多孔的支撑层组成，皮层厚度0.10.5um，孔径为120nm主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素（3）反渗透膜主要用于海水的水盐分离如果将水和盐水用只能通过水不能通过盐水

14、的半透明膜隔开，水会自动通过半透膜进入盐水侧，这种现象为渗透；如果向盐水侧加压，盐水中的水将通过半透膜进入水侧，这个过程为反渗透46反渗透膜的透过性用单位膜面积及单位时间的流速（J）表示 J=A （P - ）反渗透膜的选择性用溶质的排除率（R）表示 料液中溶质浓度-滤液中溶质浓度 R= 100% 料液中溶质浓度47溶质通过分离膜的机理：（1）扩散移动：溶质通过分离膜是从高浓度侧向低浓度侧扩散（2）促进输送：为了提高溶质的移动速度，可在分离膜中埋入输送促进载体（3）移动：促进溶质从低浓度侧向高浓度侧移动482. 气体分离膜根据分离机理分为三类：（1）致密膜对混合气体的分离机理属于溶液扩散机理，分

15、三个步骤：吸附活化扩散（溶解）在膜的另一面解吸附致密膜的气体透过量q为49SD为气体透过系数（P），是评价气体分离膜的气体透过性的重要指标致密膜的气体选择性（）为50（2）多孔膜对混合气体的分离有三种机理：Knudsen扩散和Poiseuille流动对分离的气体几乎没有选择性分子筛机理对流多孔膜的气体选择性为两种气体分子量之比51（3）非对称膜由两个结构不同的膜层组成：一层是薄的致密皮层一层是厚的多孔内层527.3.3 分子印记聚合物分子印记聚合物是仿生设计合成的一类高分子模拟受体，高分子材料表面具有特定形状的分子印记空穴，空穴中适当位置上含功能基团分子印记技术具有选择性，要经过三个步骤：（1

16、）利用模板和功能单体间的相互作用关系，形成可逆的包容复合物；（2）将混合在一起的模板和功能单体聚合或组装，加入交联剂将复合物冻结，形成分子印记高分子材料53（3）将模板取出，而分子印记高分子材料具有识别模板的功能根据模板和功能单体的相互作用方式，分子印记聚合物制备途径有三种：（1）通过共价键将印记分子和功能单体结合的预组织法；（2）通过非共价键或金属配位键将印记分子和功能单体结合的自组装法；（3）预组织和自组装相结合的方法547.3.4 离子交换树脂离子交换树脂由网状结构的高分子骨架和连接在骨架上的官能团组成。具有离子交换功能，即在一定条件下树脂上的离子可以交换成另一种离子，在另一条件下又可发

17、生逆向交换，使树脂恢复到原来的离子。离子交换树脂的作用机理：5556离子交换树脂的分类：按照交换基团的性质分为：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂（1）阳离子交换树脂分为强酸型和弱酸型强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂是在苯乙烯和二乙烯苯在水相中进行自由基悬浮共聚得到的珠体上引入磺酸基团制备的弱酸型丙烯酸阳离子交换树脂是用丙烯酸或丙烯酸酯和二乙烯苯在聚乙烯醇的水溶液中聚合，然后水解得到的57（2）阴离子交换树脂分为强碱型和弱碱型强碱型聚苯乙烯阴离子交换树脂是用苯乙烯和二乙烯苯悬浮聚合珠体进行氯甲基化，然后再氨基化制备的弱碱型丙烯酸阴离子交换树脂是用交联的聚丙烯酸甲酯在二乙苯或苯乙酮中溶

18、胀后与乙烯多胺反应制备多胺树脂，再用甲醛或甲酸进行甲基化反应得到叔胺树脂制备的58离子交换树脂的分类：按照高分子骨架分为：凝胶型和大孔型离子交换树脂的发展经历了磺化酚醛树脂、凝胶型离子交换树脂、螯合树脂、大孔离子交换树脂、热再生树脂到大网均孔树脂螯合树脂是络合物以基团的形式连接到高分子链上得到的；主要功能是分离重金属和贵金属结构有侧链型和主链型5960离子交换树脂的功能：不仅可以起到吸附分离的功能，还可作为酸碱指示剂应用例如：珠状苯乙烯和丙烯酸甲酯共聚物617.3.5 高分子光酸和高分子光碱产生剂光酸产生剂是在光照下能产生酸的化合物，有离子型和非离子型两类。例如：6263光碱产生剂是在光照下能

19、产生碱的化合物。例如：647.3.6 高吸水性和高吸油性高分子材料高吸水性高分子材料是在亲水性高分子材料的基础上发展的，能迅速吸收高于自身质量数百倍甚至上千倍的其他高分子材料。高吸水性高分子材料和亲水性高分子材料的异同：相同点：具有大量强吸水性基团如羟基、酰胺基、磺酸基、羧基不同点：高吸水性高分子材料具有低交联度的三维网络结构65高吸水性高分子材料的制备：亲水基团的引入和不溶化处理高吸水性高分子材料的分类：（1）淀粉接枝型高分子吸水剂先将淀粉水解糊化，用铈盐或Fe/H2O2为催化剂，将丙烯酸或盐接枝到淀粉上（2）纤维素型高分子吸水剂将纤维素羧化，将丙烯酸接枝到纤维素上并经过适当交联66（3）合

20、成高分子型吸水剂包括聚丙烯酸盐型、聚乙烯醇型、聚乙二醇型、聚丙烯酰胺型高吸油性高分子材料也含有低交联度的三维网络，但高吸油性高分子材料需要引入吸油性基团主要有苯乙烯和甲基丙烯羧酯两类，吸油率为自身质量的1020 倍677.3.7 高分子表面活性剂表面活性剂是指极少量能明显改变物质表面或界面性质的物质其分子都是由两种不同性质的基团所组成：一种是非极性的亲油基团；另一种是极性的亲水基团两种基团的存在，造成不对称的分子结构，P284，图7-2068表面活性剂按分子大小可分为：小分子表面活性剂（100010000）；高分子表面活性剂（10000以上）高分子表面活性剂是将小分子表面活性剂相互连接起来，作

21、用和应用领域与小分子表面活性剂相同常用的高分子表面活性剂包括：可聚合的两性离子表面活性剂、可聚合的双极性表面活性剂和聚氧化乙烯基高分子表面活性剂6970高分子表面活性剂可自组装形成具有复杂结构的形态717.4 医用高分子材料7.4.1 医用高分子材料的概念及其发展史生命科学是21世纪备受关注的新型学科，而与人类健康休戚相关的医学在生命科学中占有相当重要的地位。医用材料是生物医学的分支之一，是由生物、医学、化学和材料等学科交叉形成的边缘学科。72医用高分子材料则是生物医用材料中的重要组成部分，主要用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断检查、患疾治疗等医疗领域。众所周知，生物体是有机高分子存在的最

22、基本形式，有机高分子是生命的基础。动物体与植物体组成中最重要的物质蛋白质、肌肉、纤维素、淀粉、生物酶和果胶等都是高分子化合物。73因此，可以说，生物界是天然高分子的巨大产地。高分子化合物在生物界的普遍存在，决定了它们在医学领域中的特殊地位。在各种材料中，高分子材料的分子结构、化学组成和理化性质与生物体组织最为接近，因此最有可能用作医用材料。医用高分子材料发展的动力来自医学领域的客观需求。74当人体器官或组织因疾病或外伤受到损坏时，需要器官移植。然而，只有在很少的情况下，人体自身的器官（如少量皮肤）可以满足需要。采用同种异体移植或异种移植，往往具有排异反应，严重时导致移植失败。在此情况下，人们自

23、然设想利用其他材料修复或替代受损器官或组织。75早在公元前3500年，埃及人就用棉花纤维、马鬃缝合伤口。墨西哥印地安人用木片修补受伤的颅骨。公元前500年的中国和埃及墓葬中发现假牙、假鼻、假耳。进入20世纪，高分子科学迅速发展，新的合成高分子材料不断出现，为医学领域提供了更多的选择余地。1936年发明了有机玻璃后，很快就用于制作假牙和补牙，至今仍在使用。1943年，赛璐珞薄膜开始用于血液透析。 76 1949年，美国首先发表了医用高分子的展望性论文。在文章中，第一次介绍了利用PMMA作为人的头盖骨、关节和股骨，利用聚酰胺纤维作为手术缝合线的临床应用情况。50年代，有机硅聚合物被用于医学领域，使

24、人工器官的应用范围大大扩大，包括器官替代和整容等许多方面。 此后，一大批人工器官在50年代试用于临床。如人工尿道（1950年）、人工血管（1951年）、人工食道（1951年）、人工心脏瓣膜（1952年）、人工心肺（1953年）、人工关节（1954年）、人工肝（1958年）等。77进入60年代，医用高分子材料开始进入一个崭新的发展时期。60年代以前，医用高分子材料的选用主要是根据特定需求，从已有的材料中筛选出合适的加以应用。由于这些材料不是专门为生物医学目的设计和合成的，在应用中发现了许多问题，如凝血问题、炎症反应、组织病变问题、补体激活与免疫反应问题等。人们由此意识到必须针对医学应用的特殊需要

25、，设计合成专用的医用高分子材料。78美国国立心肺研究所在这方面做了开创性的工作，他们发展了血液相容性高分子材料，以用于与血液接触的人工器官制造，如人工心脏等。从70年代始，高分子科学家和医学家积极开展合作研究，使医用高分子材料快速发展起来。至80年代以来，发达国家的医用高分子材料产业化速度加快，基本形成了一个崭新的生物材料产业。79医用高分子作为一门边缘学科，融和了高分子化学、高分子物理、生物化学、合成材料工艺学、病理学、药理学、解剖学和临床医学等多方面的知识，还涉及许多工程学问题，如各种医疗器械的设计、制造等。上述学科的相互交融、相互渗透，促使医用高分子材料的品种越来越丰富，性能越来越完善，

26、功能越来越齐全。 807.4.2 对医用高分子材料的基本要求 医用高分子材料是一类特殊用途的材料。它们在使用过程中，常需与生物肌体、血液、体液等接触，有些还须长期植入体内。由于医用高分子与人们的健康密切相关，因此对进入临床使用阶段的医用高分子材料具有严格的要求，要求有十分优良的特性。归纳起来，一个具备了以下七个方面性能的材料，可以考虑用作医用材料。81（1）化学隋性，不会因与体液接触而发生反应 人体环境对高分子材料主要有以下一些影响： 1)体液引起聚合物的降解、交联和相变化； 2)体内的自由基引起材料的氧化降解反应； 3)生物酶引起的聚合物分解反应； 4)在体液作用下材料中添加剂的溶出； 5)

27、血液、体液中的类脂质、类固醇及脂肪等物质渗入高分子材料，使材料增塑，强度下降。82（2）对人体组织不会引起炎症或异物反应 有些高分子材料本身对人体有害，不能用作医用材料。而有些高分子材料本身对人体组织并无不良影响，但在合成、加工过程中不可避免地会残留一些单体，或使用一些添加剂。当材料植入人体以后，这些单体和添加剂会慢慢从内部迁移到表面，从而对周围组织发生作用，引起炎症或组织畸变，严重的可引起全身性反应。83（3）不会致癌 根据现代医学理论认为，人体致癌的原因是由于正常细胞发生了变异。当这些变异细胞以极其迅速的速度增长并扩散时，就形成了癌。而引起细胞变异的因素是多方面的，有化学因素、物理因素，也

28、有病毒引起的原因。84 当医用高分子材料植入人体后，高分子材料本身的性质，如化学组成、交联度、相对分子质量及其分布、分子链构象、聚集态结构、高分子材料中所含的杂质、残留单体、添加剂都可能与致癌因素有关。但研究表明，在排除了小分子渗出物的影响之外，与其他材料相比，高分子材料本身并没有比其他材料更多的致癌可能性。85（4）具有良好的血液相容性 当高分子材料用于人工脏器植入人体后，必然要长时间与体内的血液接触。因此，医用高分子对血液的相容性是所有性能中最重要的。 高分子材料的血液相容性问题是一个十分活跃的研究课题，但至今尚未制得一种能完全抗血栓的高分子材料。这一问题的彻底解决，还有待于各国科学家的共

29、同努力。86（5）长期植入体内不会减小机械强度 许多人工脏器一旦植入体内，将长期存留，有些甚至伴随人们的一生。因此，要求植入体内的高分子材料在极其复杂的人体环境中，不会很快失去原有的机械强度。 事实上，在长期的使用过程中，高分子材料受到各种因素的影响，其性能不可能永远保持不变。我们仅希望变化尽可能少一些，或者说寿命尽可能长一些。87（6）能经受必要的清洁消毒措施而不产生变性 高分子材料在植入体内之前，都要经过严格的灭菌消毒。目前灭菌处理一般有三种方法：蒸汽灭菌、化学灭菌、射线灭菌。国内大多采用前两种方法。因此在选择材料时，要考虑能否耐受得了。88（7）易于加工成需要的复杂形状 人工脏器往往具有

30、很复杂的形状，因此，用于人工脏器的高分子材料应具有优良的成型性能。否则，即使各项性能都满足医用高分子的要求，却无法加工成所需的形状，则仍然是无法应用的。 此外还要防止在医用高分子材料生产、加工工程中引入对人体有害的物质。应严格控制原料的纯度。加工助剂必须符合医用标准。生产环境应当具有适宜的洁净级别，符合国家有关标准。897.4.3 高分子材料的生物相容性 生物相容性是指生物医用材料在特定环境中与生物体之间的适应性。 对生物体来说，植入的材料不管其结构、性质如何，都是外来异物。出于本能的自我保护，一般都会出现排斥现象。这种排斥反应的严重程度，决定了材料的生物相容性。因此提高应用高分子材料与肌体的

31、生物相容性，是材料和医学科学家们必须面对的课题。90由于不同的高分子材料在医学中的应用目的不同，生物相容性又可分为组织相容性和血液相容性两种。组织相容性是指材料与人体组织，如骨骼、牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互适应性;血液相容性则是指材料与血液接触时不会引起凝血、溶血等不良反应。917.4.4 医用高分子材料的分类1）按照生物医学用途分类硬组织相容性高分子材料软组织相容性高分子材料血液相容性高分子材料高分子药物922）按照性能分类生物可降解型高分子材料生物非降解型高分子材料3）按照使用性能分类植入性高分子材料非植入性高分子材料937.4.5 抗凝血高分子材料高分子材料的血液相容性是指

32、高分子材料与血液接触时不发生凝血或溶血抗凝血高分子材料的制备：（1）使材料表面带上负电荷的基团 例如将芝加哥酸（1氨基8萘酚2, 4二磺酸萘）（见下式）引入聚合物表面后，可减少血小板在聚合物表面上的粘附量，抗凝血性提高。94（2）高分子材料的表面接枝改性 采用化学法（如偶联法、臭氧化法等）和物理法（等离子体法、高能辐射法、紫外光法等）将具有抗凝血性的天然和化学合成的化合物，如肝素、聚氧化乙烯接枝到高分子材料表面上。研究表明，血小板不能粘附于用聚氧化乙烯处理过的玻璃上。95（3）制备具有微相分离结构的材料 研究发现，具有微相分离结构的高分子材料对血液相容性有十分重要的作用，而它们基本上是嵌段共聚

33、物和接枝共聚物。其中研究得较多的是聚氨酯嵌段共聚物，即由软段和硬段组成的多嵌段共聚物，其中软段一般为聚醚、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷等，形成连续相；硬段包含脲基和氨基甲酸酯基，形成分散相。96（4）高分子材料的肝素化 肝素是一种硫酸多糖类物质（见下式），是最早被认识的天然抗凝血产物之一。97肝素的作用机理是催化和增强抗凝血酶与凝血酶的结合而防止凝血。将肝素通过接枝方法固定在高分子材料表面上以提高其抗凝血性，是使材料的抗凝血性改变的重要途径。在高分子材料结构中引入肝素后，在使用过程中，肝素慢慢地释放，能明显提高抗血栓性。98（5）材料表面伪内膜化 人们发现，大部分高分子材料的表面容易沉渍血纤蛋白而

34、凝血。如果有意将某些高分子的表面制成纤维林立状态，当血液流过这种粗糙的表面时，迅速形成稳定的凝固血栓膜，但不扩展成血栓，然后诱导出血管内皮细胞。这样就相当于在材料表面上覆盖了一层光滑的生物层伪内膜。这种伪内膜与人体心脏和血管一样，具有光滑的表面，从而达到永久性的抗血栓。997.4.6 生物可降解医用高分子材料生物可降解医用高分子材料是指能在生物体内生理环境中逐步降解或溶解并被机体吸收代谢的高分子材料高分子材料在体内最常见的降解反应为水解反应，包括酶催化水解和非酶催化水解。能够通过酶专一性反应降解的高分子称为酶催化降解高分子；而通过与水或体液接触发生水解的高分子称为非酶催化降解高分子。 100从

35、严格意义上讲，只有酶催化降解才称得上生物降解，但在实际应用中将这两种降解统称为生物降解。高分子材料在中性水介质中的降解难易顺序：聚酸酐、聚原酸酯、聚羧酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚烯烃常用的有：聚羟基乙酸、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚酸酐、聚磷腈、聚氨基酸、聚氧化乙烯1017.4.7 组织器官替代的高分子材料胶原是人体组织中最基本的蛋白质类物质，至今已经鉴别出13种胶原，其中 IIII、V和 XI 型胶原为成纤维胶原。I 型胶原在动物体内含量最多，已被广泛应用于生物医用材料和生化试剂。牛和猪的肌腱、生皮、骨骼是生产胶原的主要原料。由各种物种和肌体组织制备的胶原差异很小。最基本的胶原结构

36、为由三条分子量大约为1105的肽链组成的三股螺旋绳状结构，直径为11.5nm，长约300nm，每条肽链都具有左手螺旋二级结构。102胶原分子的两端存在两个小的短链肽，称为端肽，不参与三股螺旋绳状结构。研究证明，端肽是免疫原性识别点，可通过酶解将其除去。除去端肽的胶原称为不全胶原，可用作生物医学材料。高分子材料作为组织替代材料是组织工程的重要任务。作为替代材料需要考虑的因素：在材料方面：力学性能、表面性能、孔度、降解速度和加工成型性在生物学和医学方面：生物活性和生物相容性、如何与血管连接、营养、生长因子、细胞黏合性和免疫性1037.4.8 高分子药物这类高分子包括大分子化学药物和药物高分子。前者

37、是指将传统的小分子药物大分子化，如聚青霉素；后者则指本身就有药理功能的高分子，如阴离子聚合物型的干扰素诱发剂。1047.4.9 医用高分子材料的发展方向医用高分子的发展巳有50多年的历史，其应用领域巳渗透到整个医学领域，取得的成果是十分显赫的。但距离随心所欲地使用高分子材料及其人工脏器来植换人体的病变脏器尚很远很远，因此还需作深入的研究探索。就目前来说，医用高分子将在以下几个方面进行深入的研究105（1）人工脏器的生物功能化、小型化、体植化 目前使用的人工脏器，大多数只有“效应器”的功能，即人工脏器必须与有功能缺陷的生物体共同协作，才能保持体内平衡。研究的方向是使人工脏器永久性地植入体内，完全

38、取代病变的脏器。这就要求高分子材料本身具有生物功能。106（2）高抗血栓性材料的研制 至今为止，尚无一种医用高分子材料具有完全抗血栓的性能。许多人工脏器的植换手术就是因为无法解决凝血问题而归于失败。因此，尽快解决医用高分子材料的抗血栓性问题，巳成为医用高分子材料发展的一个关键性问题，受到各国科学家的重视。107（3）发展新型医用高分子材料 至今为止，医用高分子所涉及到的材料大部分限于已工业化的高分子材料，这显然不能适应和满足十分复杂的人体各器官的功能。因此发展适合医学领域特殊要求的新型、专用高分子材料，已成为广大化学家和医学专家的共识。目前研究开发混合型人工脏器，即将生物酶和生物细胞固定在合成

39、高分子材料上，制取有生物活性的人工脏器的工作，已经取得了相当大的成就。108（4）推广医用高分子的临床应用 高分子材料在医学领域的应用虽已取得了很大的成就，但很多尚处于试验阶段。如何将已取得的成果迅速推广到临床医学应用，以拯救更多患者的生命，需要高分子材料界与医学界的通力协作。1097.5 功能转换型功能高分子材料7.5.1 智能高分子材料智能材料是集功能材料、复合材料和仿生材料为一身的新材料具有以下特征：（1）传感功能（2）反馈功能（3）识别和处理功能110（4）响应功能（5）自诊断功能（6）自修复功能（7）自适应功能智能材料分为：智能金属材料、智能陶瓷材料、智能高分子材料、智能复合材料智能

40、高分子材料主要有：形状记忆树脂、智能凝胶、智能包装膜等1117.5.1.1 形状记忆树脂形状记忆树脂是在温度的影响下可恢复到它们最初制造的形状的一类智能材料记忆机理：（P289，图7-22）（1）聚合物在高于玻璃化转变温度的温度下变形；（2）在低于Tg的温度下固定变形的聚合物；（3）除去固定；（4）在高于Tg的温度，聚合物恢复到原始的形状应用：不同管径的接口、医疗用紧固件、感温装置、便携容器等1127.5.1.2 智能高分子凝胶高分子凝胶是由液体和高分子网络组成的，高分子网络可吸收液体而溶胀决定高分子凝胶性质的参数：交联密度和交联点间的分子量高分子凝胶的分类：（1）根据溶剂的不同分为：高分子水凝胶和高分子有机凝胶（2）根据刺激信号的不同分为：温敏性、压敏性、光敏性、电活性、磁活性、PH响应性凝胶113智能高分子凝胶：能随外界环境而改变结构、物理性质和化学性质的高分子凝胶例如，丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺共聚物智能高分子凝胶含有的作用力：离子、氢键、疏水和范德华力控制刺激-响应能力：当环境条件造成较强的吸引力，凝胶凝聚排斥溶剂