沉积地球化学

1、不同沉积环境内的地球化学特征1 中国东部河流颗粒物的地球化学性质河流颗粒物主要来源于所在流域被侵蚀的土壤和岩石风化产物, 其组成和性质能在很大程度上反映流域的气候- 生物- 岩石组合特点 1 。另外, 河流颗粒物是元素由陆地向海洋输送的重主要载体, 是元素陆海循环的重要环节 2, 3 。近年来, 河流颗粒物在水生生态系统中的作用和对河流水质的重要影响也已日益引起关注 4 。中国河流颗粒物年输移量(3151012 kg) 占世界河流年输移总量(15161012 kg) 的22% , 黄河颗粒物年输移量(1161012 kg) 更是居世界河流首位。然而, 与从水力学角度进行的较深入研究相比, 长期

2、以来对于中国河流颗粒物的地球化学和环境化学研究仅有少量报导 5 。在国外有关世界河流颗粒物的研究中很少甚至没有考虑中国河流颗粒物本文第一作者从1979 年即开始从事中国河流颗粒物的研究, 并于1979、1986 和1992年先后3 次对中国东部11 条主要入海河流及其8 条支流进行了采样和分析, 其中后两次较全面系统地研究了颗粒物的元素组成和性质。这11 条河流从北到南依次为黑龙江(包括支流嫩江、松花江和乌苏里江)、图们江、鸭绿江、辽河、滦河、黄河、淮河、长江(包括汉江、赣江)、钱塘江、闽江和珠江(包括西江、北江和东江)。上述河流分布于从寒温带到亚热带的广大区域, 具有显著不同的气候- 生物-

3、 岩石组合。其流域面积占中国外河流域面积的70% 和陆地总面积的50% , 颗粒物年输移量(2121012 kg) 占全国河流年输移总量的60% 和世界河流年输移总量的14%。本文试图在多次研究成果的基础上综合阐述中国东部河流颗粒物的地球化学性质及其地域差异, 填补我国此研究领域的空白。1986 年7 8 月和1992 年4 7 月2 次在我国东部19 条河流(包括11 条干流和8 条支流) 采集了42 个河流颗粒物样品。其中,1986 年采集的是河流悬浮物样品, 1992 年采集的是可再悬浮的河流表层沉积物样品( 63 Lm 粒级部分)。采样点位置示于图1。所有样品均采自远离明显污染源的相对

4、清洁河段。采样点布设在水流流速相对滞缓的河流凸岸地段。悬浮物样品以过滤法采集, 在采样点取20 50 l 表层和中层河水现场加压过0145 Lm 聚脂纤维滤膜后,收集滤膜上的颗粒物质。以塑料铲采集水下表层沉积物 8 , 采样深度控制为0 2 cm。2 次采集的样品均储于聚乙烯塑料袋中运回实验室, 自然风干、搅匀后过63 Lm 塑料筛, 取 63 Lm 粒级部分低温保存以备分析。在本研究中对每一河流平均只采集了3 4 个样品, 因此有必要对样品的代表性进行说明。由于 63 Lm 粒级部分的可悬浮性, 在被河流搬运的过程中已被混合得较均匀。Ho row itz 等人(1990) 的研究表明, 在河

5、流断面不同采样点、以不同采样时间间隔和不同采样方式得到的颗粒物样品, 63 Lm 粒级部分在水中的浓度几乎相等 9 。M art in 等(1979) 7 、L i 等(1984) 10 和Q u 等(1990) 11 都报导了同一条河流中大多数元素在悬浮颗粒物中含量的变异系数小于0120。M art in 等(1979) 在研究Rhone 河悬浮物时发现除磷以外的常量元素含量的变异系数均小于0130, 微量元素的变化范围也显著低于不同河流之间的差异 7 。Po t ter 等(1975) 12 和Irion (1991) 13 也报导了同一条河流中颗粒物粘土矿物含量的相对均一性。因此, 我们

6、认为本文的较小样本量能满足研究的需要。颗粒物地球化学性质测定颗粒物样品经HF2HNO 32HClO 4 消解后以AA S 法在H ITACH I 180280 型塞曼原子吸收分光光度计上测定Fe、M n、Cu、Pb、Zn、Cd 和Co 的总含量; 以ICP2A ES 法在ICA P29000 型等离子发射光谱仪上测定A l、Ca、M g、N a、K、T i、Cr、V 和N i 的含量。以中国河流沉积物参考样品81- 101 和84- 102 为质控标样, 测量相对误差小于5%。河流颗粒物样品的粒径分布在Model SKC22000 型光透式粒度分析仪上测定。颗粒物的粒度组成在粒度分析仪上测定,

7、 以 2 Lm 粒级的百分含量代表粘土矿物含量。粘土矿物组成在X2衍射仪上分析。反应性铁氧化物( react. FeOOH )、无定型铁氧化物(am.FeOOH) 和隐晶型锰氧化物(cryp t. M nOOH) 的含量按照Chao (1984) 14 和Ho row itz 等 15 (1987) 建议的分级提取方法测定。总有机碳(TOC) 在170 180腊浴加热条件下, 用K2Cr2O 7氧化法测定 16 。有机质的组成测定参照南京土壤研究所土壤有机质组成的测定方法 17 。颗粒物样品的pH 采用ISO 推荐的水土体积比(51) , 分别以去离子水和1M KCl溶液为介质测定。中国东部河

8、流26 个表层沉积物样品元素含量与沉积物若干地球化学性质之间的秩相关系数列入表7。表中, Cr、N i、V、A lT、TOC 与其余各项进行相关分析时的样品数为12,Cu、Pb、Zn、Cd、Co 与pH (H2O ) 进行相关分析时的样品数为25。由表7 可见, 除N i 外, Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、V 的含量与沉积物中铝氧化物、粘土矿物含量之间存在着极显著的正相关。我们将粘土矿物含量固定, 计算元素含量与其它地球化学性质以及表面性质之间的偏相关系数, 发现元素含量与铁、锰氧化物和TOC 等的相关性显著降低, 但与铝氧化物的相关性仍很显著。将铝氧化物含量固定后进行类似的计算, 发

9、现除个别情况外, 元素含量与其它地球化学性质和表面性质之间不再显著相关。由于铝氧化物更主要反映了沉积物生成的区域地球化学背景, 粘土矿物则是沉积物中铁、锰氧化物和有机质的机械基质, 以上计算充分说明, 铝氧化物和粘土矿物含量是影响我国东部不同地域河流沉积物中元素含量的最重要因素。(1) 中国东部河流颗粒物中A l 的含量以南方河流较高, 而K、N a 的含量以北方河流较高; Ca、M g 的含量以黄河为最高, 向南北两侧降低; Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、N i 和V等微量元素总的分布趋势是北低南高, 但除Cd、V 外最低值一般都出现在黄河、滦河等华北地区河流中。(2) 华北河流(黄河

10、、滦河) 和华中河流(长江、汉江、淮河) 颗粒物平均粒径大于东北河流和华南河流。悬浮物的平均粒径比表层沉积物细。(3) 中国东部河流颗粒物中伊利石百分含量为22% 38% , 南北变化范围不大; 蒙脱石含量为15% 62% , 从东北到华南河流趋于降低; 高岭石含量为11% 55% , 从东北到华南趋于增加; 二者比值趋于降低。(4) 中国东部河流表层沉积物中铁氧化物含量为2156% 4156% , 锰氧化物含量为01049% 01106% , 以黄河中为最低, 但总的地域变化趋势不明显; 铝氧化物含量为5112% 12124% , 由北向南呈增加趋势; 钛氧化物含量为0140% 0167%

11、, 除长江和珠江中含量相对稍高外, 其它河流基本接近。(5) 中国东部河流颗粒物中总有机碳含量为0118% 6121% , 以东北和华南河流较高,中部的长江、汉江和淮河较低, 黄河最低; 除黑龙江和嫩江颗粒物中富啡酸含量低于胡敏酸以外, 其它河流颗粒物中富啡酸含量均高于胡敏酸, 胡富比(HA FA ) 由东北向华南河流显著降低。(6) 中国东部河流表层沉积物样品的pH (H2O ) 测定值在614 818 之间, 处于微酸性- 中性- 微碱性范围。华北和华中河流沉积物的pH 最高, 东北和华南河流沉积物的pH 较低。(7) 除N i 外, Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、V 的含量与沉积物

12、中铝氧化物、粘土矿物含量之间存在着极显著的正相关, 铝氧化物和粘土矿物含量是影响我国东部不同地域河流沉积物中元素含量最重的要地球化学性质。2 湖泊沉积有机质的地球化学记录与古气候古环境重建沉积有机质中特定生源指示意义有机分子（即生物标志化合物）是进行古气候、古生态环境重建的重要基石。生物标志化合物是指一类特殊有机分子，其分子骨架在成岩过程中得以保存，是沟通其前身物的桥梁，类似于现代DNA亲子鉴定，当然，它也存在着多解性，不同生物体可以合成同样的化合物，但一些特定的生物往往具备特定的分子标记，如达玛树脂化合物双杜松烷系列被认为来源于新生代被子植物龙脑香科达玛树脂?所以在湖泊沉积有机质中往往可以通

13、过一类特殊生物标志化合物的鉴定来追溯生源以及该生物在地质历史中的演化。众所周知，沉积有机质分子碳同位素组成主要取决于生物所利用的碳源，合成、同化等生物化学过程及其后生成岩作用过程中的碳同位素分馏作用，是古气候、古环境等生态效应的综合体现。生物体死亡后经历的早期成岩作用过程使得有机质中不稳定的组分优先被降解，导致有机质的许多性质的改变。例如：沉积有机质中具不同碳同位素组成的化合物对抗成岩作用的能力不同。碳同位素值较重的蛋白质和糖类组分优先丢失，导致沉积有机质的碳同位素组成值变轻。然而很多研究表明，有关其生物先质、及其相应环境、气候信息仍得以良好保存。如对美国密西根湖沉积物的研究表明，虽然从湖表面

14、到湖底沉积物中有机质浓度降低了约90，但C/N 值和13C值与最初值相比没有太大的改变。早在20世纪70年代初，Schiegl通过对泥炭和树轮纤维素有机质氢同位素的研究，证实了有机碳键合氢中氘的浓度与沉降水具有良好的相关性，从根本上奠定了沉积有机质氢同位素组成作为古气候、古环境指示的理论基础，这一开拓性的工作在随后以树轮或泥炭沼泽沉积植物残体作为背景来反演古气候、古环境变迁研究中取得了巨大成功。然而湖泊沉积很少有可识别和分选的植物残体，使得传统的纤维素氢同位素技术应用受到限制，分子氢同位素技术的出现无疑给这一问题的解决注入新的活力。其一，地质体中生物标志化合物作为一种分子化石在识别生物来源方面

15、已相当成熟，因此生物标志化合物作为一种桥梁作用直接弥补了上述缺陷；其二，生物标志化合物氢同位素组成除了继承效应外，很大程度上受控于有机质生物合成途径，所以，从理论上讲，具有相同生源和相同生物化学过程行为的特定生物标志化合物氢同位素组成在沉积剖面上主要记录生态环境的演变史；其三，特定生源生物标志化合物碳键合氢中氘浓度与环境沉降水的良好相关性，使得其氢同位素有可能成为氧同位素的最佳替代指标。目前制约这一技术应用的关键问题有二，一是沉积有机质热演化过程中与环境水的同位素交换效应；二是如何选择目标化合物作为古气候、古环境变迁氢同位素记录的载体。关于第一个问题，最近的研究结果表明，在低温下与介质环境水的

16、同位素交换反应主要发生在与氮、氧、硫等杂原子键合的氢。而对于大部分碳键合氢（如正构烷烃），即便受热温度超过其同位素交换效应也十分微弱，当然，在沉积有机质热演化过程中由于化学反应所诱发的氢同位素交换还是非常巨大的（如石油形成过程。所以，对于石油地球化学研究或古老沉积有机质，热演化对化合物氢同位素的影响将制约其应用(而对于现代或近代湖泊沉积有机质，由于其主要处于生物化学作用阶段，上述问题显得并不突出，它的关键是目标化合物的选择。(率先就这一问题作了一项探索性的工作，他们系统测定了一个现代泥炭沉积剖面中长链正构烷烃氢同位素组成，并与近/# 年来区域气候的历史记录作了对比研究，结果发现，沉积剖面中特定

17、长链正构烷烃氢同位素组成演变与温度记录有非常好的相关性。这一开创的设想，即沉积有机质中某些特定生物标志化合物氢同位素组成可以作为氧同位素的替代指标来反演古气候、古环境因子。在此基础上，美国01123 415-海洋研究所467-3 领导的研究小组(系统开展了对现代沉积物、对应水体和汇水域内主要生物中一些特定生物标志化合物氢同位素组成的比较研究，结果表明，一些特定的生物标志化合物（如藻质生源的甾类化合物和链烷烃等）具有相对稳定的氢同位素分馏效应，可以用来重建古水体氘同位素组成，这一成果很快就在意大利中新世蒸发岩形成水体环境研究中得到应用。3 海洋中稀土元素的地球化学稀土元素由镧至镥共15 个元素组

18、成。在天然化合物中,稀土元素主要分离出3 个电子(铈和铕除外) 。稀土元素原子和三价离子规模的减小,导致镧系元素性质的逐渐改变。由于镧系挤压,系列中的最后一些元素,按原子和三价离子的规模,接近钇元素。作为在自然界中广泛分布的钇常被重稀土(由钇到镥) 替代,并称之为“钇族稀土”。与其相反,轻稀土元素(由镧至铕) 被称之为“铈族稀土”。这两个名称都已过时,现在“铈族稀土”称做轻稀土元素,而“钇族稀土”则称做重稀土元素。在个别情况下还划分出中稀土元素(由钐至钬)。稀土元素在自然界中的分布有以下特点:偶数元素的克拉克值高于奇数元素,除此之外,偶数元素由大量同位素组成(Ce24 ,Nd27 ,Sm27

19、,Gd27 ,Dy27 ,Er26 ,Yb27) ,偶数元素除La ,Eu ,Lu 之外(它们都有2 个稳定同位素) 都具有1 个同位素,而钷在自然界中没有一个稳定同位素。在大陆架上沉积了大约93 %的河流提供的陆源物质。在损失大部分悬浮陆缘物质的同时,促使大部分稀土元素以悬浮物的状态沉淀。并虽然由于吸附和共同沉淀在氢氧化铁和有机酸铁盐之上,当河流淡水和咸海水混合时发生了溶解稀土元素的析出。溶解稀土元素的份额持续地往深海方向增加,并在那里达到约95 %海水中稀土元素的总量。稀土元素在海水中的含量为零点几到10 ng/ L ,它们的变化从属于环大陆分带性。这与以下情况有关,在海水中发生着溶解稀土

20、元素与被吸附的陆源(风成的) 悬浮物组合之间的交换。随着进入深海区,陆源悬浮物数量的减少导致稀土元素溶解形态的优势,其成分受稀土元素络合物生成能力的控制。溶解稀土元素的含量有时随深度能增加好几倍,并与溶解的二氧化硅含量有关。作为铈氧化的后果,在表层海水中形成了铈的负异常,在表层海水中,铈和锰的氧化同时发生,并且溶解稀土元素成分中产生的铈的不足被悬浮稀土元素成分中正异常的存在所补偿。当由有氧条件向无氧条件过渡时(如在黑海中) ,如果在氧含量最低还发生锰还原的情况下,在盐度较高的地中海盆地中,在卡里亚科盆地和萨尼奇湾中,铈也被还原了。在有氧区,铈的氧化导致其主要以悬浮体的形态析出。在锰还原区发生了铈的还原及其重新过渡至溶解状态,这导致在无氧区出现了铈的正异常。4 潮控与河控下三角洲平原成煤的岩石学和地球化学特征河控下三角洲平原较之潮控下三角洲平原形成的煤层中稀土元素的含量明显偏高。早期研究稀土元素的学者曾指出, 在风化、土壤形成和沉积过程中, 所有的稀土元素几乎完全再一次集中到水解矿物中(如各种粘土矿物) 2 , 乌达矿区稀土元素的含量与煤中矿物,尤其是粘土