非经典配合物

1、非经典配合物第1页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四14.1 非经典配合物简介非经典配合物分类按成键分：-配合物：PtCl3(C2H4)- -酸配合物：Ni(CO)4按配体分：羰基配合物；烯烃、炔烃配合物；有机配体配合物按结构分：简单配合物、簇状配合物、夹心配合物、大环配合物第2页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四2金属有机化合物：含M-CC原子为电子给予体（配体多为有机基团的阴离子，如烷基、苯基） 例：B(C6H5)4- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)2 C原子为电子给予体 (配体是直链的不饱和烃；或者是具有离域键的环状体系)- 配合物 例：金属

2、烯烃、炔烃配合物，二茂铁C原子既为电子给予体，又为电子接受体（配体一般为中性分子）- 酸配合物 例： Ni(CO)4第3页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四34.2 -酸配合物-酸配合物特点：配体提供孤对电子，与金属离子（原子）形成配键；同时配体有合适的空轨道接受金属离子（原子）的d电子，形成反馈键常见-酸配体CO，CN-，NO，AR3，N2第4页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四4 金属羰基配合物1888年，Mond研究CO2+C=2CO反应，以Ni为催化剂得到Ni(CO)4无色液体Cr(CO)6 Fe(CO)5 HMn(CO)5 Mn2(CO)10

3、Co2(CO)8问题： CO把电子给Ni，Ni上负电荷过剩，该化合物应该不稳定，而事实Ni(CO)4十分稳定，为什么？第5页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四5一、金属羰基配合物的特点CO不是强的Lewis碱，但和过渡金属形成稳定的化学键过渡金属有低的氧化态大都符合EAN规则第6页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四6二、有效原子序数规则（EAN）-Effective Atomic Number RuleEAN规则：金属的电子数加上配体提供的电子数等于金属所在周期稀有气体元素的电子数18电子规则：中心原子内层的电子不予考虑，只考虑价层电子，价层电子的数目加

4、上配体给予的电子数目总和等于18时，则形成稳定的配合物配体提供的电子数计算：烷基与金属成键，按单电子计算不饱和的有机分子或离子按参加配位双键的电子数目计算第7页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四7 M价电子数 L电子数 1/2M-M电子数 电子总数 Cr(CO)6 6 12 18 Fe(CO)5 8 10 18Ni(CO)4 10 8 18Mn2(CO)10 7 10 1 18Co2(CO)8 9 8 1 18HMn(CO)5 8 10 18PtCl3(C2H4)- IrCl(CO)(Pph3)2V(CO)616电子16电子17电子第8页，共81页，2022年，5月20日，

5、15点9分，星期四8EAN规则的应用1. 估计羰基配合物的稳定性 V(CO)6 Cr(CO)6 键相差不多时，反馈键起决定作用；d电子越多，反馈键越强；d电子数相同时,核电荷数越少,反馈键越强。 V(CO)6- Cr(CO)6 Mn(CO)6+第9页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四92.估计反应方向和产物 Mn2(CO)10 + 2Na Cr(CO)6 + C6H6 Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO2Mn(CO)5- + 2Na+第10页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四103.估计分子中的M-M键的个数 3Fe = 263 = 78 12CO

6、= 212 = 24 Fe3(2-CO)2(CO)10 = 102 102e/3Fe = 34e/Fe 每个Fe满足EAN还缺2个电子，必须形成2个MM键例：Fe3(2-CO)2(CO)10第11页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四11 例：Co4(2-CO)3(CO)9 4Co = 27e 4 = 108e 12CO = 2e12 = 24e Co4(2-CO)3(CO)9 = 132 132e/4Co = 33e/Co 每个Co满足EAN还缺3个电子，必须形成3个MM键第12页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四12三、金属羰基配合物的结构 单核金属羰

7、基配合物的空间构型Ni(CO)4: 四面体 M(CO)5 ( M=Fe, Ru, Os) : 三角双锥体M(CO)6 ( M=V, Cr, Mo, W) : 八面体Mn, Co的单核羰基配合物不稳定，常生成二聚体多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有金属键形成第13页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四13第14页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四14ML CO中的C原子和金属原子形成配位键ML M上d电子向CO的*反配形成反馈键-的协同作用使配合物更稳定，但削弱了C-O键的强度金属羰基配合物的化学键分析证据：CO：112.8pm； Fe(CO)5：114

8、.5pm；V(CO)6：117.1pm第15页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四15CO与M的几种主要结合方式第16页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四16可用红外光谱研究配位模式如CO： 自由CO：2143 cm-1; 端基CO：21251900 cm-1; 边桥CO：18501700 cm-1; 面桥CO：1625 cm-1第17页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四17四、金属羰基配合物的制备方法直接合成Fe、Ni的羰基化合物可直接合成还原合成2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O热分解或光分解可制得多

9、核羰基化合物两种金属的羰基配合物相互作用，制备异核金属的羰基配合物第18页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四18五、金属羰基配合物的性质单核羰基化合物无色或白色，而多核羰基化合物有色，且颜色随着金属原子个数的增多而加深低熔点，除铁族的单核羰基化合物和Ni(CO)4为液体外，其余都为固体，典型的共价化合物。受热易分解为金属和CO难溶于水，有剧毒，有挥发性，可溶于非极性溶剂(Fe2(CO) 9除外)第19页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四19六、金属羰基配合物的应用制备纯金属作抗爆剂，如Fe(CO)5羰基化反应中作催化剂如CH3OH+CO=CH3COOH中

10、用铑的羰基配合物作催化剂第20页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四204.2.2 CN-配体配合物CN-与CO是等电子体，与过渡金属离子（原子）成键类似于羰基化合物与CO相比，是更强的Lewis碱，形成的键更强接受电子形成反馈键的能力较差CN-作桥时，以M-CN-M形式桥联，多形成单一型的配离子M(CN)x(x-n)-第21页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四21 亚硝酰配合物NO：亚硝酰，比CO多一个电子，处于*轨道上 一般认为，NO作配体时，是三电子给予体。与金属配位时，处于*轨道上的电子先转移到金属上M + NO = M- + NO+与CO为等电子

11、体，配位方式相似第22页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四22 亚硝酰配合物 NO多与过渡金属形成混配型配合物，多符合EAN规则 例：V(CO)5NO、(C5H5)NiNO NO多以端基方式配位，桥连方式较少见第23页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四234.2.4 AR3 -酸配体配合物 A = P, As, Sb, Bi R = F, Cl, Br, 烷基, 苯基, 烷氧基成键分析：A具有孤对电子，可提供给金属离子形成配键A具有空的外层d轨道，可接受金属离子的d电子形成反馈配键故可形成-配键 第24页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星

12、期四244.2.5 双氮(N2)配合物N2, CO, NO+为等电子体，有反键*轨道成键特点N2电负性高，是差的电子给予体，给电子能力比CO差反键*轨道能级比CO高，接受M的d电子形成反馈键的能力不如CO强双氮配合物稳定性比羰基化合物差，不存在完全由氮分子作配体的分子氮配合物第25页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四25 N2分子可以端基和侧基方式（给出成键电子）配位，形成单核、双核两种配合物双氮配合物的形成活化了氮分子，为从空气中直接固氮打开了一条途径第26页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四26影响分子氮配合物中NN键强度的因素金属离子价态的影响 配

13、体相同，金属相同，金属离子价态越低，反馈键越强， NN越被削弱。金属元素所在周期数的影响 同族元素随着其所在周期数的增加，反馈键越强，NN越被削弱。第27页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四27影响分子氮配合物中NN键强度的因素其他配体的影响 分子氮配合物中，除N2以外的其它配体，其碱性越强，金属原子周围的电子密度越大，越有利于金属对氮分子的d-p*反馈，使NN削弱。 N2配位方式的影响 桥基配位形成双核分子氮配合物，使NN显著降低，是固氮研究的主要对象。第28页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四28 除CO, CN-, NO+, N2, AR3外，RN

14、C(异腈)、bpy、phen也可以形成-酸配体配合物。第29页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四294.3 配合物配体以键电子与M结合，称为配合物烯烃炔烃环多烯烃、芳烃 -配合物主要应用于催化不饱和烃的氧化、氢化、聚合等反应。第30页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四304.3.1 烯烃为配体的配合物一、蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3的制备PtCl2C2H42 +2 KCl = 2KPt(C2H4)Cl32PtCl2 + 2C2H4= PtCl2C2H42 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 第一个金属-有机化合物

15、第31页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四31二、蔡斯盐的结构 平面正方形结构。Pt(II)与3个Cl-处于一个平面上，该平面与乙烯分子所处平面相垂直，2个C原子与Pt(II)等距离。第32页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四32配键Pt(II): 空的5dx2-y2轨道与6s, 6p进行dsp2杂化，形成平面正方形的四个轨道，其中3个与Cl-形成配键，还有一个接受乙烯轨道上的电子形成配键(三中心配键) Pt(II) 已填充电子的5dxz轨道再与乙烯的反键*轨道形成反馈键成键分析：Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2杂化三、蔡斯盐的化学键第33页

16、，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四33- 配键： 配键（三中心配键）和d-*反馈键第34页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四34 Pt与C2H4的配键削弱了C2H4内部键；d-*反馈键电子进入C2H4的反键轨道，也削弱了乙烯的双键，使得其反应活性增加 乙烯氧化制乙醛的催化剂 以乙烯和氧气为原料，用PdCl2和CuCl2为催化剂，将乙烯及氧通入PdCl2及CuCl2的水溶液中，反应后产生乙醛。 反应方程式 C2H4 + 1/2O2 = CH3CHO第35页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四35工业污染严重氧化程度难控制旧法制乙醛：Pd(

17、)、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物第36页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四36 反应历程：第37页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四37四、多烯烃配合物 当配体含一个以上双键时， 配体就可以给出一对以上的电子，形成多个键， 起多齿配体的作用。2e C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H826e6e6e6e10e第38页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四384.3.2 炔烃为配体的配合物乙炔2电子给予体，形成与乙烯类似的配合物 4电子给予体，形成两组-配键，双核配合物第39页，共81页，2022年，5

18、月20日，15点9分，星期四394.3.3 夹心型配合物金属夹心配合物的基本特点至少含有一个CnHn环金属原子处于环的n重对称轴上，等价地与环中所有C原子结合典型代表：二茂铁(Cp2Fe)和二苯合铬第40页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四40二茂铁(Cp2Fe)的合成C5H6 + NaOH = NaC5H5 + H2ONaC5H5 + FeCl2= Fe(C5H5)2 + 2NaCl2C5H6 + FeCl2 +2(C2H5)2NH=Fe(C5H5)2 +2(C2H5)2NHHCl1. 利用C5H6的弱酸性，与强碱反应，再与FeCl2直接化合2. 在有机碱存在下，用C5H

19、6与FeCl2反应第41页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四41二茂铁的结构 夹心型结构，金属原子与十个C原子等距离。气相中呈重叠式构象，晶体中呈交错式构象。第42页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四42二茂铁的结构分别将配体的10个群轨道和铁原子的9个原子轨道进行处理，得到二茂铁的分子轨道如下第43页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四43a1g, a2ua1ga2ue1g, e1ue1ge1u3d(a1g, e1g, e2g)e2g, e2u4s(a1g)4p(a2u, e1u)e2ga1ga*1ge*1ga*2ue2ue*2ge*

20、1u 可以解释二茂铁的稳定性和磁性等第44页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四44二茂铁的性质橙黄色晶体，抗磁性不溶于水，溶于苯等有机溶剂不与稀碱、酸反应，性质稳定，1000C升华具有芳香性，与亲电试剂反应时比苯还活泼第45页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四45与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代第46页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四46若干茂金属的结构性质配合物价电子组态未成对电子磁性D(M C5H5) /kJ.mol1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺69.9（C5H5)

21、2Cr(e2)3(a1)12顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2 (e1)11顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2 (e1)22顺75.4第47页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四47C5H5的其他形式的金属配合物第48页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四484.4 大环配合物定义： 指的是环的骨架上含有O，N，P，As，S和Se等多个配位原子的多齿配体所形成的环状配合物，主要包括冠醚配合物、杂原子大环配合物、卟啉配合物等。第49页，共8

22、1页，2022年，5月20日，15点9分，星期四49 大环配合物在合成、分离、污染处理、医药卫生及生物模型化合物等方面有广泛的应用，某些大环配合物能进行能量转移，对光、电、热敏感，分别具有识别、选择性传输和催化等功能。第50页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四504.4.1 冠醚、穴醚配合物第一个冠醚的合成第51页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四51常见的冠醚第52页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四52常见的穴醚第53页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四53 冠醚、穴醚可与碱金属、碱土金属、镧系、锕系及Ag+,

23、 Au+, Hg+, Hg2+, Al3+, Pb2+等形成具有一定稳定性的配合物 思考：配合物的稳定性由什么决定？第54页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四54 金属离子直径/冠醚直径在0.750.9之间，形成的配合物稳定性较大。第55页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四55冠醚、穴醚配合物的主要用途： 用于离子分离和相转移催化剂例：KMnO4氧化有机物第56页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四564.4.2 杯芳烃配合物下沿为金属结合位点杯4芳烃第57页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四57不少蛋白质分子含卟啉

24、环，卟啉能和铁配位生成铁卟啉，并和不同蛋白相连构成血红蛋白、肌红蛋白、多种细胞色素及含血红素的酶 卟吩是由亚甲基将四个吡咯链接在一起形成的大环化合物，卟吩周边的氢原子被取代后的化合物统称为卟啉。4.4.3 卟啉配合物第58页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四58第59页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四59第60页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四604.5 金属原子簇化合物一、定义 包含直接键合的两个或两个以上金属原子的化合物。徐光宪(1982年)定义：原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的

25、分子或离子。第61页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四61二、 金属簇合物的分类按成簇元素分同核簇异核簇按配体类型分金属羰基簇合物金属卤素簇合物金属异腈簇合物金属硫簇合物有机配体簇合物无配体金属簇合物第62页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四62（1）金属羰基簇合物(metal carbonyl cluster) 几乎所有过渡元素都能形成（2）金属卤素簇合物(metal halide cluster) 主要由第二、三过渡系列中较前面的铌、钽、钼、钨和铼组成。如Re2Cl82- 、 Mo6Cl84+等 第63页，共81页，2022年，5月20日，15点9分

26、，星期四63（3）金属异腈簇合物(metal isocyanide cluster)异腈（RNC）电性上类似于CO，但给予性强于CO。例Ni4CNC(CH3)37 ：重要的催化剂，能催化乙炔环聚成苯。C3对称性，簇骨架为压扁的四面体。第64页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四64（4）金属硫簇合物(metal sulfur cluster)其中的硫代金属原子簇(thio-metal cluster):硫原子代替了部分金属原子的位置，并与金属原子共同组成原子簇的多面体骨架。M4S4通称类立方烷原子簇(cubane-like cluster), 可以存在M-M键，也可以不存在M

27、-M键。第65页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四65Fe4S4(NO)4的结构(含M-M键)(5-C5H5)4Co4S4的结构(不含M-M键，另一个C5H5-基未标出来）第66页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四66（5）有机配体簇合物由羰基簇合物与有机配体配合物相互作用衍生出来，如Ni3(CO)3(C5H5)3（6）无配体金属簇合物:不含配体能够形成无配体金属原子簇阴离子或阳离子的元素，大都是过渡元素后p区的主族金属元素，特别是那些较重的金属元素(Pb, Bi等)。可在金属液氨溶液中形成。第67页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四

28、67第68页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四68三、 M-M键的形成条件和判断 1. M-M键的形成条件金属有低的氧化态高氧化态引起金属轨道收缩，从而减小原子轨道间的相互重叠，原子轨道重叠减小，将使M-M的键长增大，使生成金属键的能力减弱金属有适宜的价轨道第二、三系列过渡金属比第一系列过渡金属更易形成M-M键，如有Tc2Cl82-和Re2Cl82-, 无Mn2Cl82-。这是因为3d在空间的伸展范围小于4d和5d 轨道第69页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四692. M-M键存在的判断方法对于双核簇合物，只要无桥基，就有M-M键M-M间距离的长短。金

29、属原子间距离与金属晶体中的差不多或更小时，则可能有M-M键磁性的变化。形成M-M键，电子自旋成对，配合物磁矩减小键能的大小。 M-M键能80kJ.mol-1第70页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四70四、 金属原子簇的结构以金属原子所构成的金属簇骨架为特征，骨架中的金属原子以一种多角形或多面体（多是三角形或以三角面为基本结构单元构成的多面体）排列着 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原子存在第71页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四71 簇的金属骨架结构中的“边”并不代表经典价键理论的双中心电子对，骨架中的成键作用以离域多中心键为主要特征。簇中原子数目增加，成键电子非定域化程度增加占据骨架结构中的顶点不仅可以是同种或异种过渡金属原子，也可以夹杂主族金属原子，甚至非金属原子，如C，B，P等第72页，共81页，2022年，5月20日，15点9分，星期四721. 双核簇 (1) M-M为单键的双核簇，大都为线型