汽车腐蚀及其表面涂镀防护技术的现状与进展

1、汽车腐蚀及其表面涂镀防护技术的现状与进展为了提高汽车的耐蚀性能，延长汽车寿命，确保行驶安全，人们研究开发了许多汽车防护技术。其中，表面涂镀技术是应用最广、效果最为显著的技术，并且随着汽车制造技术的进步，用于汽车制造业的表面涂镀防护技术也在不断发展和进步。本文综述了汽车表面涂镀防护技术的现状与进展。1汽车腐蚀1.1汽车腐蚀类型1.1.1斑状腐蚀斑状腐蚀是汽车车身通常发生的一种腐蚀，表现为面漆或涂层鼓泡和脱落、露出基体金属、出现均匀腐蚀或蚀坑。腐蚀原因是多方面的，有的是因为基体金属阴极反应导致气体鼓泡剥离；有的是因基体金属的阳极溶解导致涂层脱落；有的是因为沙石飞溅使漆层分离；有时候是多种因素同时存

2、在造成腐蚀。1.1.2缝隙腐蚀汽车缝隙腐蚀有着许多特殊形式，如穿透腐蚀、丝状腐蚀、沉积（垢下）腐蚀等。这些腐蚀的表现形式不同，但究其发生原因，都是由于存在缝隙，而缝隙内外氧含量、离子组成浓度以及pH值不同，均导致腐蚀发生。缝隙腐蚀是汽车腐蚀最严重的腐蚀形态，也是造成汽车损坏的最重要原因。其他局部腐蚀汽车局部腐蚀还有点腐蚀、双金属腐蚀、晶间腐蚀。点腐蚀常发生在不锈钢、铝及铝合金、锌合金构件以及镀锡、镀铜、镀铬镍零件表面。特别是有氯离子的环境即在有防冻盐的道路上和海洋大气中，汽车点腐蚀最为严重。双金属腐蚀是发生在电位不同的异金属连接件中电位较负的金属，如与钢件连接的锌、铝及其镀层，由于电位差作用易

3、发生腐蚀。晶间腐蚀是不锈钢、铝合金等汽车零件常发生的腐蚀。引起晶间腐蚀的原因是在制造中由于加热、焊接，从而引发晶粒与边界化学成分的变化。承载状态下的腐蚀汽车中的一些承载构件，在潮湿腐蚀环境下，若受静载则易发生应力腐蚀破裂；若受周期动载则易发生腐蚀疲劳；若受微小周期振动则发生微动腐蚀。汽车构件受载下腐蚀的危险在于构件承受远低于材料的屈服极限的载荷下发生零件断裂。该种腐蚀的隐密性、突发性是汽车安全行驶的隐患。1.2汽车腐蚀频发部位1.2.1车身车身面板腐蚀多以斑状腐蚀形式出现，初为涂层鼓泡脱落，随后破裂生锈。在面板搭接处常出现缝隙腐蚀，尤其以离地面较近处的裙带区域最甚，常发生穿透腐蚀。车门面板和框

4、架在近地面区受到沙石飞溅和防冻盐影响腐蚀最重。由于折叠焊接处涂层不完整，密封不严使水、气极易进入，故常发生自内向外的穿透腐蚀。窗框、装饰条附近，由于胶条密封不良或年长老化常引发缝隙腐蚀。车身骨架与面板之间也常出现缝隙腐蚀，在用铝合金作顶盖骨架、钢作顶盖外护面时，在含氯离子的环境中连接处常见到双金属腐蚀。1.2.2车架附近汽车大梁、挡泥板等离地面最近，受沙石、盐水飞溅影响最甚，泥沙积累最多，若不及时冲洗，极易造成垢下腐蚀，严重者甚至腐蚀穿透。排气系统中的部件是汽车腐蚀最严重的部件。其外部受到沙石撞击，内部受到高温废气和低温冷凝水的腐蚀，其腐蚀穿孔是常见的事。采用专用材料不锈钢或镀铝钢板制作后得到

5、很好改进。燃油箱也是外受沙石撞击，内受燃油腐蚀的一个部件，即使采用新燃料腐蚀也未能减轻，因为一些新燃料含有少量水、氯离子和硫酸根等加速腐蚀的物质。电瓶箱的腐蚀除路面沙石飞溅外，电瓶酸液外溢也是引起腐蚀的重要因素，汽车弹簧承受很大周期动载，有时发生腐蚀疲劳，这给汽车带来安全隐患。制动管早年用碳钢管和镀锌钢管，后来多用镀铜一镍钢管、不锈钢管制作，管内大多采用乙二醇乙醚液和矿物油或乙二醇-乙醚液和硅油液，时有液态游离水，管内有波动的压力，易出现腐蚀疲劳破裂，在S02、C1-含量较多的大气中，这种破裂更为频繁。1.2.3发动机系统发动机在使用新燃料（如乙醇-汽油混合燃料）时，如若不采用严格措施，新燃料

6、含水量过高（美国限制水量小于0.5%）则发生严重腐蚀。水循环系统如若不添加缓蚀剂，在系统内水流最缓部位由于氧的浓度差而发生腐蚀。散热器、水泵、气缸体及气缸盖等零部件采用不同材料（如黄铜、紫铜、钢、铸铁、铝、焊锡等）制成，其连接处易发生双金属腐蚀。在冬季常用乙二醇防冻液，它是导电性介质，因此双金属腐蚀更为严重。发动机罩的边缘常由于关闭不严造成微动腐蚀现象。风扇在亚热带海洋环境中和有防冻、防尘盐存在的路面易发生腐蚀。1.2.4车身内、外饰件车灯周围由于车轮飞溅，泥沙积存在其内侧易发生腐蚀。后视镜和刮水器底部装配不良，易留缝隙，其周边积存泥沙、水分常导致腐蚀发生。地板上铺有毛毡和地毯，其环境潮湿，易

7、发生均匀腐蚀。1.2.5热交换器汽车交换器通常用铝合金制作，其内部有纯氟里昂，不发生腐蚀。若维护不当，吸潮后生成酸使其发生点腐蚀或晶间腐蚀。在油冷却器中，若没有水存在则不发生腐蚀。在采用防冻液的散热器中，常有水杂质存在导致发生腐蚀穿透，只有加入足够缓蚀剂方可避免。热交换器安装在汽车的前端时，由于受到雨水、灰尘、泥沙等飞溅冲击，其腐蚀较重。在汽车行驶中，仪表下方的凝聚露水会湿润金属表面，停车时恢复干燥，这种干湿交替的腐蚀环境易使金属铝产生龟裂而脱落，出现局部孔蚀。管材和散热片常发生双金属腐蚀。管道泄露与否决定汽车交换器的寿命，因此常采用添加锌以降低散热片的电位，对铝管道起阴极保护作用。1.3汽车

8、防护途径许多国家制定了汽车防护标准，见表1。为满足这些要求，各国厂商将许多涂镀防护技术应用于汽车制造中，主要分为以下4个方面。1一些国冢汽车防护娶議:hn魁吏趣口丰刃曰19741980年円沁年以后旧朋年蓟1989年卮口平外观锈蚀1年或4万Ion3年或氐万Em蠡無加拿大36W穿孔锈施3年或12万km5年或药万血参黒抑拿大6年10年结构穿孔百年或24万km6年或M万皿参照加拿大1.3.1提高汽车用材料的耐蚀性，合理选用耐蚀材料广泛采用不锈钢，例如用不锈钢制作客车车身面板、装饰条、装饰件、排气系统等；采用铝合金制作车身面板、顶盖、骨架、车轮轮毂、热交换器等；采用高分子材料，如玻璃钢制作客车顶蓬、载货

9、车驾驶室、保险杠、前后翼板、电瓶架、燃油箱等。1.3.2改善汽车及零部件所处腐蚀环境在汽车和零部件储运中，采用真空或惰性气体包装或者加充气相缓蚀剂，创造一个狭窄有限的惰性环境，避免腐蚀的发生。消除产生某些类型腐蚀的环境，也是一种有效防护方法。例如，汽车缝隙腐蚀特别严重，人们可以采用有效的密封方法消除结构缝隙；也可用清洗方法消除泥沙积存的类缝隙”；或者人为加大缝隙尺寸，即大于1mm。这些都可以避免缝隙腐蚀的发生。在一些有限空间的密闭系统中，例如水循环系统、制动系统，添加适量的缓蚀剂，可以明显减弱冷却水、制动剂对容器和管路的腐蚀。1.3.3汽车设计引人防护概念在设计中，尽量避免双、异金属连接，减少

10、缝隙结构，减少金属与塑料织物、碎器间的接触；防止泥沙积存滞留的“袋状”结构，并注意零件外形的方向性；密封中空构件上的孔洞，预留低位排水孔；电器采用壳、盖密封等。1.3.4阻隔金属件与环境的联系任何腐蚀均发生在金属与环境介质的接触界面，阻隔这种界面接触是防护方法中最广泛应用的方法，表面涂镀技术在此领域是最有作用、最有成效、最经济、最为普遍的方法。通过各种不同工艺、不同装备在金属板带或零部件上涂镀与基体金属性能完全不同的涂镀层，它不仅使金属基体完全与环境隔离，而且可获得人们预期的与基体完全不同的全新性能。特别是一些阳极性镀层（镀层电位较基体金属更负）除了阻隔作用之外，尚有牺牲阳极的保护作用。当这种

11、镀层材料处于腐蚀环境下，腐蚀优先发生在阳极镀层，对基体金属起到电化学保护作用，从而延长镀层材料的使用寿命。2电镀技术在汽车制造业中，电镀技术应用非常广泛，因为电镀层除了具有优良的装饰性能之外，更具有重要的防护性能。2.1带钢连续电镀技术带钢连续电镀产品是由冶金厂在连续电镀生产线上生产。这类电镀产品主要用于制造汽车车身面板。2.1.1电镀锌钢板6电镀锌板是汽车制造业中应用的重要品种。电镀锌板优点很多，其耐蚀性、油漆附着性、镀层均匀性、成形性均较优越，在生产中也易精确控制厚度，还较容易获得汽车业需要的单面镀锌板，或差厚镀锌板等品种。镀锌板的耐蚀性源于2个因素。第一是镀层具有良好的阻隔大气腐蚀环境的

12、作用。镀锌层在大气腐蚀环境中会形成一层薄且致密的附着性很强的腐蚀产物，这层腐蚀产物的组成是氧化锌、氢氧化锌、ZnCI2或ZnC03等，它们能较好地屏蔽大气与锌层的接触，镀锌层又能很好屏蔽大气循环与钢基体的接触。第二是镀锌层的标准电极电位为-0.76V，负于钢铁基体，对基体起到牺牲阳极的电化学保护作用，从而延缓或减轻了镀层钢板的腐蚀。镀锌钢板的耐蚀性还与镀锌层厚度密切相关，锌层越厚，耐蚀性越佳。在汽车制造业中，根据车型和部位的不同，采用的镀锌板锌层厚度有所差异，不过一般都采用大约80g/m2以上的厚镀层钢板。2.1.2电镀锌合金板目前，用于汽车业的镀锌合金板主要品种有Zn-Ni合金和Zn-Fe合

13、金镀层钢板。试验表明，含10%Ni以下Zn-Ni合金镀层比相同厚度的纯锌镀层的耐蚀性高3-5倍，而含10%-15%Ni的合金层（含13%Ni时耐蚀性最佳）对道路防冻盐的腐蚀具有特优的耐蚀性，其防穿透腐蚀性能比纯锌镀层高6-10倍。Zn-Ni合金镀层的高耐蚀性缘于合金镀层电极电位与铁的电位差缩小，腐蚀减缓，同时当Zn-Ni合金层为单一稳定的y相时，容易钝化。Zn-Ni合金层具有优良的力学性能，电镀Zn-Ni层后，不改变原基板的屈服强度、抗拉强度和伸长率，且塑性好；镀层还具有金属焊接性能优良、镀层内应力小等优点。Zn-Fe合金镀层含7%-25%Fe的范围时，其耐蚀性最佳，常用于汽车钢板电泳层的底层

14、，为提高与涂料的结合力常进行磷化处理。、为提高耐蚀性和改善涂漆性能，在实际应用时，有时采用Zn-Ni,Zn-Fe双层电镀技术，即以Zn-Ni打底，表面镀Zn-Fe。2.2零部件电镀技术7汽车零部件电镀除了装饰性和功能性电镀外，防护性电镀也是重要的一个方面。这类电镀要求镀层具有优良的耐蚀性能。依靠阻隔作用提高耐蚀的镀层称为阴极性镀层，如电镀铜、镍、铬、铅等。此类镀层的致密性最为重要；依靠牺牲阳极作用提高耐蚀性的镀层称为阳极性镀层，例如电镀锌、镉等。阴极性电镀层铜、镍、铬镀层具有的电极电位比钢更正，它们没有电化学保护功能，其防护作用是依靠它们自身的耐蚀性，要求这类电镀层非常完整，不允许有空隙，特别

15、是贯穿性空隙，否则钢铁基体反被加速腐蚀。降低或避免镀层孔隙的有效途径是多层组合电镀。镀铜其光亮性高、平整性好、结晶细致，且与钢的结合力好所以常常以镀铜作为底层，在其上面再镀镍层、铬层。镀镍层在大气环境中，其表面形成一层钝化膜，它具有很好的化学稳定性，高温下在碱盐和有机酸中都是稳定的，所以具有较好的防护性能。汽车铝轮毅等常采用镀镍层。镀铬层在大气中极易生成极薄的透明钝化膜，具有优良的耐蚀性能。镀铬层具有高的硬度、极佳的耐擦伤能力，加上镀铬层装饰性极佳，所以镀铬层总是作为镀层的最外层。汽车许多装饰性零件均采用电镀铬层。镀铅层对硫酸和硫酸盐显示出良好的耐蚀性，所以在汽车工业中，镀铅层常作为汽车蓄电池

16、夹子零件的防护镀层。阳极性镀层镀锌及其合金层相对于钢铁基体是阳极性镀层，在汽车制造业中应用很广，估计占汽车电镀面积的70%-80，汽车中的中小冲压件、甚至个别大的冲压件、标准件都采用镀锌层，它是汽车制造业中重要的防护技术。镀锌层的防护能力主要取决于镀层厚度，镀层厚度增加，孔隙率降低，防护能力增加。一般汽车内零件镀锌层厚为9-13pm，汽车标准件镀锌厚度为6-9pm，汽车底盘件镀锌层厚度为1325pm。锌合金的电极电位比纯锌正，所以作为牺牲阳极时的耗损量比纯锌时大为降低，其阴极保护作用的寿命长。主要品种有Zn-Ni,Zn-Fe;Zn-Co,Zn-Sn、Zn-Ti、Zn-Mn,其中应用最广的有Zn

17、-Ni,Zn-Fe合金镀层。汽车零部件电镀Zn-Fe合金，铁含量范围一般为6%-9%。3热镀锌技术及其他3.1热镀锌技术3.1.1带钢连续热镀锌带钢连续热镀锌产品是由冶金厂的连续热镀机组采用气体还原法生产出来的。热镀锌板镀锌层和钢基体形成冶金结合，其附着力强、镀层厚（从每平方米数十克到数百克），所以耐蚀性极佳，最适用于户外较苛刻的大气环境。热镀锌板大气腐蚀情况见表2。表2热镀锌的大气務蚀情規大气环境W翠隔魅损摩蚀遼度失（戏面）/呼T淳度质横大气环境月月月月乍个个个4438年年年年38&16月月月月乍个个个4438年年年年38&16年50距海犀17km岛内6工业城市3般城市3宓村I一般大锌花热镀

18、锌钢板对油漆的附着性较差，随着热镀锌技术的进步，开发了小锌花和无锌花热镀锌板，其油漆附着性大为改善，特别是对热镀锌合金化板（经退火处理的热镀锌板Galvanneal）进行深人全面研究，目前逐渐成为汽车车身面板替代电镀锌板的主流产品。热镀锌合金化板涂装后的耐蚀性、可焊性、涂漆附着力，切边部位的耐蚀性、加工性等性能均优于或相当其他热镀锌或电镀锌板。为适应汽车减重降能，提高安全和环保要求而开发的高强度钢，包括IF超深冲高强钢、双相钢、烘烤硬化钢TRIP钢（应变诱发超塑性钢）等热镀锌技术是近年带钢热镀锌领域在世界上最热门的研究课题。3.1.2汽车零部件热镀技术3.2达克罗涂层技术达克罗涂层（Dacro

19、met）是一种无机防蚀涂层，国内亦称锌铬水系涂层。3.2.1涂层优点优异的防锈性能，膜厚为8pm的达克罗涂层、盐雾腐蚀试验长达2000h以上。优异的耐热性，耐热温度可以达到300r，在250r下可长期使用。避免了氢脆，在生产中没有产生氢的电化学反应。优异的渗透性，在紧密接触的缝隙中也可形成涂层。与各种涂料粘着性强，可以作为底漆，再涂装。适用于各种金属防护，如铁、铝、铸件等等。防止异金属接触的电偶腐蚀。耐候性、耐药性优良。无环境污染。3.2.2涂层应用转动零部件，如门锁、发动机罩盖，耐盐雾1000h以上。空调器、制动系统零部件耐盐雾和二氧化硫。薄壁弹性件，如钢带式弹性环箍、夹簧、弹簧，避免氢脆以

20、保证弹性。紧固件，如螺钉、螺母、螺栓。4薄膜预涂层技术为提高汽车用钢板的抗蚀能力和良好的油漆附着性，通常在涂漆前对冷轧钢板或镀锌钢板进行铬酸盐的钝化处理，钝化膜不仅具有物理的阻隔作用，而且膜中所含六价铬具有缓蚀作用，在涂层和湿气接触时，六价铬会缓缓渗出，当涂膜有缺陷或者划破时，它能提供自愈合的防护作用12。随着国际社会的环保呼声旧益高涨，欧盟等国家最新出台的环保法规明确禁止了有毒化学成分六价铬、汞、铅等的应用。人们在大量研究各种无铬钝化的成果中，一种有机聚合物硅酸盐组成的汽车专用薄膜预涂层钢板，表现出与六价铬相似的性能。它是通过有机树脂的阻隔作用和无机化合物的自愈合作用来达到耐蚀目的。无铬钝化

21、膜的设计原则选择高阻隔性的有机树脂通过有机树脂不同种类耐蚀性研究结果表明，在改性环氧树脂、环氧树脂、丙稀树脂、聚氨醋这4种树脂中以改性环氧树脂为最佳。4.1.2选择高防锈作用的无机添加剂研究表明，添加20%-30%以上的胶体二氧化硅，可提高其镀锌层耐白锈性能，而煅制二氧化硅则不能。这是因为，二氧化硅能促进腐蚀产物碱性氯化锌的形成，促进氧的还原反应。同时胶体二氧化硅不发生凝聚，不会损坏其保护性能，而锻制二氧化硅在高浓度下易发生凝聚现象，破坏有机涂层的阻隔作用，失去防锈能力。此外，添加30%磷酸盐比不添者可提高其耐蚀性，而且缩合型磷酸盐更好一些。膜层的确定试验表明，镀锌板上有机涂层间的电阻值与树脂

22、种类和组成无关，只与膜的厚度有关，即有机涂层愈厚，电阻愈大，在小于lpm时波动不大，所以控制膜厚在1pm以下为宜。4.2无铬有机树脂薄膜的性能4.2.1耐盐腐蚀性4.2.2焊接性点焊试验表明，无铬有机薄膜板合适的电流范围比铬酸盐厚膜板低一些，但其电流范围宽度几乎相同。耐指纹性能试验表明，有机膜层耐指纹性能优于盐钝化膜层，而且其附着性（一次、二次附着性）均比铬酸盐膜层的涂装附着性好，铬酸盐层的二次附着性较差。冲压成形性能从有机薄膜与铬酸盐膜的动力摩擦因数和划伤试验的比较看出，前者的成形性能均优于后者，前者动力学摩擦因数仅为0.12，而后者为0.45。有机薄膜与铬酸盐膜性能对比16见表3。炭3天密

23、有机梱腊膘层与镐醸藍篠隔性能比较钢板类别辱度笛性牛rti钢板类别辱度笛性牛rti/级涂迹建理鯛涓性/级_次三耐指电阻率穽义gg交叉務烫皱性15划线试般创线试验无搐有钢板0.7IL01L51111111111ii111131130.0230.0330.6200.230Q7111111o.dso无铭有101(11110380L51I1110.20111330J4O4.3无铬有机薄涂层钢板实例无铬有机薄涂层钢板在欧洲、北美都有广泛研究，在日本许多钢铁企业都各自开发了这类产品，日本钢铁公司的无铬有机薄型涂层钢板见表4。表4日坯钢铁公司开发的无锯薄型涂层拥阪钢铁公司产品绸称（和基根）日本钢铁公司ZINK

24、OTE-ZI(EG)日本挪普公司CEO-FRONTIEKCOAT(EG.Gl)川崎制钢公再RlVERZICFC(EG.Gl)住友金属工业公司SUMZINCNEOCOAT(EG)神户籬铁公褂KOBEZINCGREENCOATGX(ECJ)日新制钢公世MOONSTARZINCZC(EG)还将开笈G1上的口fM注:EG为电镀怦棊扳;Q为热镀粹基扳。5涂装技术5.1涂装工艺汽车涂装第一步是通过物理和化学（包括电化学）方法进行预处理；第二步是通过电泳沉积、喷涂或静电喷涂或静电粉末喷涂手段让各类有机涂料涂覆于汽车基材表面；第三步是有机涂层加热固化，使其牢固地附着于汽车外表，并且呈现出绚丽多彩的外观。5.2

25、涂装层的组成5.2.1底层汽车所用底漆对钢基具有很好附着力和较强的抗石击性能；具有很好耐腐蚀性、耐水性、耐潮湿以及抗化学试剂性，对中间层和面层漆的配套性好，并且适应大批量流水线生产。现代化汽车制造厂大都采用阴极电泳底漆，而阳极电泳底漆和有机溶剂型底漆较为少用。阴极电泳底漆要求平整光滑、平展性好、膜厚稳定，硬度、附着力、弹性、冲击强度和杯突等性能优越，耐腐蚀性优良，耐盐雾性不低于720h,耐蚀性周期为3060个循环，锐边覆盖性优良等。目前，阴极电泳底漆主要有两大体系：a.美国PPG体系双组分水乳液型；b.德国Hoesecht体系单组.分或双组分水溶性型。其他公司均为引进这2个公司的技术之后再开发

26、自己的体系，如日本关西涂料公司。5.2.2中间层汽车中间层涂料要求与底层、面层漆结合力强，具有填平性，消除涂漆表面划痕等微小缺陷；打磨性好，能高温烘烤；干燥性好，具有优越的抗石击性能。中间层涂料漆主要为环氧树脂、氨基醇树脂和聚酯。它们均属热固性涂料，其涂膜硬度高、耐溶剂性好，适宜与各种漆配套使用。5.2.3面层面层涂料要求考虑外观、硬度和抗崩裂性、耐候性（抗紫外线老化等）、耐潮湿性和防腐蚀性、耐环境污染（机油、沥青、酸雨、虫鸟粪等）、耐温性和抗寒性、施工性等。根据对装饰性和保护性要求的不同而具有若干类面漆品种。保护性面漆具有良好的耐油性、耐腐蚀性和快干性。早期有沥青、硝基涂料，随后发展用环氧树脂系列、过氯乙烯系列和氯化橡胶系列，其中以双组分环氧沥青涂料耐蚀性较佳。后来，又发展了环保型的水溶性涂料和粉末涂料。纳米涂料具有抗紫外线、抗