材料测试显微技术

1、材料测试显微技术第1页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四4.1.光学显微技术 在材料的各种仪器分析方法中，最简单的是光学显微法。显微镜价格低廉，照片解释较容易，因而应用相当广泛。光学显微镜的极限分辨率约为0.2um，相当于最高放大倍数10001500倍。材料结构剖析的许多内容范在该尺寸范围内，例如部分结晶高分子的结晶形态、结晶形成过程和取向等；共混或嵌段、接枝共聚物的区域结构；薄膜和纤维的双折射；复合材料的多相结构以及高分了液晶态的织构等等。 光学显微测定可以大致分为三步。 (1)样品制备 这是非常关键的一步，因为样品制得不好会丢失许多重要的结构信息，其至造成假象而导致

2、完全错误的解释。主要制样方法有热压制膜、溶液浇铸制膜、切片、打磨等，以及为了突出特征结构而进行的某些处理，如复型、崩裂和取向等。 第2页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四（2)显微技术的选择和应用 几乎所有光学显微术都可用来研究材料的结构，包括透射式或反射式的偏光显徽镜、圆偏光显微镜、暗场成像技术、散射技术、热台显微镜、双折射测定技术、相差显微镜、微分干涉显微镜、双光束干涉显微镜等等。对不同的样品，可根据不同的需要，选择适当的技术。 (3)图像解释 要正确地解释一张显微结构照片，必须具备两方面知识：一是光学成像原理的知识，了解在样品中光和物质发生什么相互作用；二是有关的

3、背景知识。第3页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四4.1.光学显微技术 4.1.1 样品的制备技术 由于材料的品种繁多，成品形状各异，化学和物理性质有很大差别(如有的硬的软；有的易熔，有的不熔等)，所以必须掌握多种多样的制样技术来适应不同的材料。一般来说，选择制样方法时注意考虑以下三方面因素：(1)材料的化学和物理性质，如硬度、韧性、软化温度(2)材料的结构，如结晶形态、多相结构、复合结构等(3)材料的形状，如粒料、薄膜、纤维、模塑物等。第4页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四一、热 压 制 膜第5页，共121页，2022年，5月20日，22点1

4、7分，星期四第6页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四二、溶液浇铸制膜 用适当的溶剂将试样溶解，将干净的玻片插入溶液后迅速取出，或滴数滴溶液于玻片上干燥后既得薄膜。下燥方法可以是在空气中自然干燥,或在干燥器中利用干燥剂或真空干燥。但为了减少表面张力效应产生的内应力而导致的形变和结构变化，应先放在有溶剂蒸气氛的密闭容器中缓慢均匀地干燥，最后再置于真空中彻底除去剩余溶剂。 膜厚度由溶液浓度控制。有一种巧妙的方法可以同时得到不同厚度的膜(很薄的可用于电子显微镜)、即干燥时将玻片倾斜放置、由于重力作用,上部的膜较厚而下部较薄。膜一般用刀片剥下.有时也用水面浇铸的方法制备无基质的薄

5、膜。 溶液浇铸制膜的优点是结构均匀，膜厚易于控制；缺点是费时颇多，对某些高分于不易找到适当的溶剂。第7页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四三.切片 各种聚合物的硬度和韧性相差很大。因而必须采用不同的切片方法。图141将某些常见高分子根据机械性质划成三个区。中间区的硬度和韧性适中，在室温下易于切片；左下方的高分子由于太易于形变而须低温切片,右上方的高分子质地坚硬难以切片,只能升温切片或像金属那样研磨加工。第8页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第9页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四显微技术的选择和应用正交偏光显微镜 偏光显

6、微镜的基本构造是在普通光学显微镜上分别在试样台上下各加一块偏振片。下偏振片叫起偏片，上偏振片叫捡偏片。偏振片只允许某一特定方向振动的光通过而其他方向振动的光都不能通过。这个特定方向为偏标片的振动方向。通常将两块偏振片的振动方向置于互相垂直的位置，这种显微镜就称为正交偏光显微镜(PM)。第10页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第11页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四高聚物在熔融态或无定形态时呈光学各向同性，即各方向折时率相同.只有一 束与起偏片振动方向相同的光通过试样，而这束光完全不能通过检偏片，因此此时视野全暗。当材料存在晶态或有取向时光学性

7、质随方向而异，当光线通过它时，就会分解成振动平面相互垂直的两束光。它们的传播速度一般是不相等的，于是就产生两条折射率不同的光线这种现象称为双折射。若晶体的振动方向与上下偏振片方向不一致，视野明亮，可以观察到结构形态.第12页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四球晶的形态 球晶由从中心往外辐射排列的晶片组成。各晶片半径方向与切线方向的折射率差是一样的。因而决定光强的是 ，当00 、900、1800和2700时，stn 2 为零，这几个角度没有光通过。当 450的奇数倍时，sin2 有极大值，因而视野最亮。于是，球晶在正交偏光下呈现特有的马尔他(Maltese)消光十字图像。

8、如果由晶片组成的微纤从中心往外生长时出现了周期性扭转，则产生了零双折射的环。球晶只有在孤立的情况下才是圆形的,而一般情况下观察到的球晶是多边形的。这是由于球晶生长到一定阶段必然要互相碰撞截顶。第13页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第14页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第15页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第16页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四球晶的成核 球晶的生长球晶的光学符号高分子液晶的织构第17页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四球晶的成核第18页，共12

9、1页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第19页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第20页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第21页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第22页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四Tab6.1: The H value of CF/PA6 Composites TemperatureComposites130150180210CF00.910.880.901.11CF11.001.141.001.05CF20.931.071.071.14* The crysta

10、llization time is 5 hour第23页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第24页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第25页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第26页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四球晶的生长第27页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第28页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第29页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第30页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第31页，共1

11、21页，2022年，5月20日，22点17分，星期四球晶的光学符号第32页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第33页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四高分子液晶的织构概述 一些物质的晶态结构受热熔融或被溶剂溶解之后，变成具有流动性的液体，分子位置无序，但结构上仍然保持有序排列，即分子取向仍具有长程序从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态这种中间状态称为液晶态，具有这种状态的物质称为液晶。 形成液晶的有机分子通常是具有刚性结构的分子，分子量一般在200800mol，长度达几十个埃长宽比约在48之间。 液晶态的获得般有

12、两种方法。一种是采用降温的方法，即将熔融的液体降温，当降温到一定程度后分子的取向有序化，从而获得液晶态，这种液晶称为热致液晶；另一种方法是将有机分子溶解在溶剂中，使溶液中溶质的浓度增加，溶剂的浓度减小，可以使有机分子的排列有序，从而获得液晶态，这种液晶称为溶致液晶。 第34页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四构成液晶态的结构单元大体上可分为四类：棒状分子；盘状分子；由棒状或盘状分子连接而成的（柔性）长链聚合物。由双亲分子自组装而成的膜。各种结构单元的形态和典型结构如图322所示。 按照液晶的对称性和有序性，热致液晶可以分为三类，即向列相、胆甾相和近晶相，如图323所不；

13、下面将分别介绍这三种液晶 。第35页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第36页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第37页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第38页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四向列相和胆甾相 向列相液晶是一类典型的液晶它具有相当大的流动性。向列相液晶的基本特征在于一方面存在长程的方向序，分子倾向于沿特定的方向n(指向矢)排列起来，而另一方面分子的质心的位置分布却是杂乱无章的不存在长程的位置序表现出液体的特征。第39页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四343

14、 近晶相和柱状相近晶相中，棒状分子相互平行地排列成层状结构，分子的长轴垂直于层面。在层内，分子的排列方向具有二维有序性，分子的质心位置排列则是无序的分子只能在本层内活动。而在层间具有一维平移序，层间可以相互滑移。近晶相分为两类。一类是近晶A相，分子的取向与层面垂直，如图323(c)所示。一类是近晶C相，分子的取向按照特定角度与层面倾斜。近晶相比上述两种液晶具有更高的有序性，它既有层内的二维取向序，又有层间的一维平移序。柱状相液晶中，盘状分子呈一叠叠的杜体，具有六角形结构，并具有二维的平移序，如图325所示。 柱状相液晶在升温的过程中，平移序首先消失，接着取向序消失。近晶相的平移序消失后就变成了

15、一般的向列相，再变成各向同性的液体。 第40页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第41页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四溶致液晶(自组装膜的有序结构) 溶致液晶也是具有分子序的液相，这和热致液晶是一样的，但就导致液晶的相互作用以及液晶相的结构而言两者的差别是十分明显的。肥皂液是一种典型的溶致液晶，它呈现双折射现象。但这类液晶组分比较复杂，相互作用更迂回曲折。肥皂(学名月桂酸)分子是一种典型的双亲分子它的头尾两端的亲和性截然不同。其分子头部是极性基团一CO2K+，易溶于水，具有亲水性；而其尾部的碳氢链CH3(CH2)7一则很不容易溶于水，具有疏水

16、性，或亲油性。双亲分子可以构成表而活性剂，在水溶液中，它们倾向于群集于界面上，亲水性集团使疏水性链不和水接触，这样双亲分子群构成了液体内的界而液膜。 通常晶体的构造单元是零维的原子或离子，热致液晶的构造单元是一维的棒状分子，而溶致液晶的构造单元则是二维的液膜。液膜本身的结构并不具有长程序，但以液膜为构造单元的溶致液晶却可能有明确的长程序。图326显示了肥皂掖的相图，可以看出，随着肥皂液浓度的增大，将出现一系列不同结构的溶致液晶相。 第42页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第43页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四在低浓度肥皂液中，液相呈现各向向

17、性，双亲分子无规分布在其中并构成胶束，从而在液膜中形成了闭合的球面，如图327所示。胶束的大小和形状一般不定，和周围液体中杂散的双亲分子保持统计的乎衔。如果加水稀释胶束就会迅速消解；反之，增加溶液浓度则会形成更加广泛的胶束，最终导致一系列溶致液晶的出现，按照肥皂浓度的次序分别会出现层状相、六角相和立方相液晶，如图328所示。 第44页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四 图328所示的三种类型的相是根据X射线衍射实验结果获得的。在小角度区域显示明锐的衍射线，表明在几个纳米的范围具有明确的周期结构；但在较大的角度区域却是模糊的，表明液膜本身(在十分之几纳米范围内)并无长程序

18、。六角相和层状相都比较简单，复杂的是立方相。它是两组不相通的液膜管道，每报管道又按一定规范来分叉，像迷宫一样呈现出特殊的拓扑结构，但总体上具有立方对称性。 溶致液晶的研究属于当前研究中比较热门的软物质的自组装范畴。这种自组装过程的研究对材料的发展十分有益。构成这类物质的结构单元尺寸一般介于宏观与微观之间，在微观上分子的位置和排列是无序的，但在宏观上，却可以构成稳定的双亲界面和液膜，这类结构在生物膜中经常可以看到。因此，溶致液晶的研究个性有助于我们理解表面活性剂中的物理现象，在食品与制药工业、化妆品工业、石油回收、选矿等多种领域中获得广泛应用，而且还可以促进诸如生物膜等相关结构的研究。 第45页

19、，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四热致型：依靠升高温度，在某一温度范围内形成 溶致型：依靠溶剂溶解，在一定的浓度范围内形成早期的液晶大多是刚性棒状的分子 中心桥键的结构与液晶性能密切相关苯六正烷基羧酸酯 无中心桥键，对光、电具有很高的稳定性，粘度特别低聚对苯二甲酰对苯二胺 高分子液晶第46页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四近晶型：分子排列方向一致，成层状。分子层之间可以相对滑动，分子在本层内可以活动。各方向上粘度都很大。 向列型：分子轴平行排列，棒状分子很容易沿流动方向取向而具有很好的流动性。 胆甾型：分子平行排列成层状，各层的分子轴向依次规则

20、地转过一定的角度，形成螺旋结构。根据液晶分子的排列形式与有序性第47页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四三类液晶的结构近晶型 向列型 胆甾型第48页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四液晶的扭曲效应第49页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四液晶电子表第50页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四液晶显示器垂直线性偏光器 玻璃薄片 透明X电极 校准层 液态晶体流 校准层 透明Y电极 玻璃薄片 水平线性偏光器DSTN（dual-scan twisted nematic，双扫描交错液晶显示） ，被动矩阵（无源矩

21、阵） TFT（thin film transistor，薄膜晶体管显示），积极矩阵（有源矩阵）第51页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第52页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四电子显微镜法第53页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第54页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第55页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四4.2扫 描 电 镜 扫描电镜的最大特点是焦深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究。它的放大倍数范围广，从十几倍到2万倍，几乎覆盖了光学显微镜和TEM的范围

22、。它制样简单，样品的电子损伤小，这些方面优于TEM。所以SEM成为高分子材料常用的重要剖析手段。 ()构造和成像原理 SEM与TEM有很大区别。在原理上，SEM不是用透射电子成像，而是用二次电子加背景散射电子成像。在仪器构造上，除了光源、真空系统相似外，检测系统完全不同。图166是SEM的原理图。 电子枪射出的电子束经聚光镜会聚、再经物镜聚焦成一束很细的电子束(称为电子探针或 一次电子).在聚光镜与物镜之间有一组扫描线圈,，控制电子探针在试样表面的微小区域上扫描，引起一系列二次电子和背景电子发射。这些二次电子和背景电子被探测器依次接收，经视频放大器放大后输入显像管(CRT). 由于显像管的偏转

23、线圈和镜简中的扫描线圈的扫描电流由同一个扫描发生器严格控制同步，所以在显像管的屏幕上就可以得到与样品表面形貌相应的图像。第56页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第57页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第58页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四电镜三要素及焦深放大倍数分辨率衬度第59页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四4. 3透射电镜构造和成像原理第60页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第61页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第62页，共121页

24、，2022年，5月20日，22点17分，星期四样品制备技术 电镜样品的基本要求 一个电镜样品首先必须满足以下几个基本要求： (1)因为电镜都在高真空中运行，只能直接测定固体样品。对于样品中所含水分及易挥发物质应预先除去后则会引起样品爆裂并降低真空度。 (2)样品必须非常清洁，同为在高倍放大时，一颗小尘埃会像乒乓球那么大，所以很小的污染物也会给分析带来干扰。 (3)样品要有好的抗电子束强度。遗憾的是高分子材料往往不耐电子损伤，允许观察的时间常较短(几分钟共至几秒钟)，所以观察时应避免在一个区域持续太久。 不同高分子在电子束下受损的表现不太一样，一般会看到表面裂纹、变形、甚至熔融流动。要区别是真正

25、结构还是由于电子束损伤而出现的假象并不难，因为电子束损伤一般随时间而加剧，而且特别明显的特征是：只要将样品移到一个新区或使放大倍数变小，就可以观察到旧区与新区完全不同第63页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四SEM的一般制样方法 SEM的制样方法比较简单一般将样品(包括模塑物、薄膜、纤维、粒料等)直接用双面胶纸贴在铝（铜）样品座上即可，铝样品座一般是一次性使用。为了使样品和铝座之间能导电、胶纸只能粘住样品与铝座之间面积的一半左右。 因为高分子材料绝大多数是绝缘体在电镜观察时表面会积累电荷，结果可观察到如下现象： (1)整个画面在飘移或局部移动而使画面有断裂感； (2)沿

26、扫描方向合不规则亮点； (3)亮的边缘或异常的衬度； (4)难以聚焦。第64页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四TEM的一般制样方法 供透射电镜观察的样品即小又薄，可观察的最大尺度不超过1mm左右。在常用的50一100kv加速电压下，样品厚度一般应小100nm，较厚的样品会产生严重的非弹性散射，因色差而影响图像质量，过薄的样品没有足够的衬度也不行。样品是载在金属网上使用的。当样品比金属网眼小时还必须有透明的支持膜。1铜网2。支持膜塑料膜碳膜碳补强塑料膜多孔支持膜(又称微栅膜)第65页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第66页，共121页，2022

27、年，5月20日，22点17分，星期四第67页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四电镜的特殊制样方法超薄薄膜取向薄膜超薄切片染色四氧化锇四氧化钌氯磺酸磷钨酸硫/硫化银/碘第68页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四在高分子结构分析中的应用结晶液晶纤维薄膜多相高分子体系乳液黏合剂第69页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第70页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第71页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第72页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第73页，共12

28、1页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第74页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第75页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第76页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第77页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第78页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第79页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第80页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第81页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第82页，共121页，

29、2022年，5月20日，22点17分，星期四第83页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第84页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第85页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第86页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第87页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第88页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第89页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四TEM应用第90页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第91页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第92页，共121页，2022年，5月20日，22点17分，星期四第93页，共121页，2022年，5月20日，22点17分