晶体场理论精品课件

1、晶体场理论第1页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三基本要点中心思想：静电理论中心离子的五个价层简并d轨道产生能级分裂本质是电性吸引的结果分裂后d轨道中的电子重新排列，体系总能量降低第2页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三正八面体场中的 d 轨道能级分裂第3页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三 dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小第4页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三ESdxy, dxz , dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由离子球对称场O八面体场晶

2、体场效应是d轨道能级平均升高了ES-ES第5页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三分裂能定义：O = eg- t2g= 10DqO可由实验得到，不同配合物O不同Eeg- Et2g=10Dq2Eeg+ 3Et2g=0Eeg= 6DqEt2g= -4Dq第6页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三正四面体场中的 d 轨道能级分裂第7页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三E(t2)1.78Dq E(e)-2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 分裂能第8页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期

3、三平面四方形场中的 d 轨道能级分裂第9页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三不同配体场中 d 轨道的分裂情况 第10页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三分裂能的大小及其影响因素Ti(H2O)63+的吸收光谱图OhTi3+水溶液呈紫色d-d跃迁第11页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三第12页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三影响分裂能()的因素中心离子电荷越高，值越大主量子数n越大，值越大配体光谱化学序列 IBrClSCNFOHONOHCOOC2O42- H2ONCSEDTANH3 enbipy phenS

4、O32-NO2八面体场 四面体场第13页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三d 轨道中的电子排布Ea= E0+(E0+O)=2E0+OEb= 2E0+P若OP，EaP，Ea Eb,状态b稳定，强场，低自旋(LS)E0ab第14页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布若OP，强场低自旋CoF63-Co3+: d6,O13000 cm-1P=21000 cm-1t2g4 eg2Co(NH3)63+O23000 cm-1P=21000 cm-1t2g6 eg0egt2gegt2g第15页，共35页，2022年，5月20日

5、，18点18分，星期三 正八面体d1-d9组态电子排布第16页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三正八面体dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第17页，共35页，2022年，5月20日，18

6、点18分，星期三晶体场稳定化能(CFSE) (Crystal Field Stabilization Energy)定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值影响CFSE的因素d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。第18页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三CFSE的计算CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P轨道中的成对电子对数：球形体场中，轨道中的成对电子对数：八面体场中，dd21mm轨道中的电

7、子数：轨道中的电子数：ggentn221第19页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三CFSE的计算例：弱八面体场下的d6组态的CFSE高自旋态CFSE= 4(-4Dq) + 26Dq = -4Dqegt2g第20页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三CFSE的计算例：强八面体场下的d6组态的CFSE低自旋态CFSE= 6 (-4Dq) + 2P = -24Dq+2Pt2geg第21页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三四面体、平面正方形场中d电子的排布及CFSE四面体配合物中，由于分裂能小，分裂能值小于成对能P，因此电子排布多采取高自

8、旋状态平面正方形配合物中，由于分裂能较大，电子排布多采取低自旋状态第22页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三dn弱场配体配合物的CFSE/Dq强场配体配合物的CFSE/Dq正四面体正八面体平面正方形正四面体正八面体平面正方形d0000000d1-2.67-4-5.14-2.67-4-5.14d2-5.34-8-10.28-5.34-8-10.28d3-3.56-12-14.56-3.56-12-14.56d4-1.78-6-12.28-1.78-16+p-19.70+pd50000-20+2p-24.84+2pd6-2.67-4-5.14-2.67-24+2p-29.12

9、+2pd7-5.34-8-10.28-5.34-18+p-26.84+pd8-3.56-12-14.56-3.56-12-24.56+pd9-1.78-6-12.28-1.78-6-12.28d10000000* p为电子成对能正四面体、正八面体和平面正方形配合物的CSFE第23页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三双峰效应第24页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三晶体场理论的应用解释、预测配合物的空间构型及其形变解释配合物的热力学稳定性解释配合物的颜色、吸收光谱决定配合物的高低自旋态，说明磁性第25页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，

10、星期三配合物的空间构型弱场d0, d5, d10构型的离子和强场d0, d10构型的离子形成稳定的四面体结构：FeCl4-, Zn(NH3)42+, Cd(CN)42-, HgI42-, MnO4- 其他价层电子构型的离子，仅当CFSEs与CSFEo相差最大时，即弱场d4, d9构型及强场d8构型离子易形成平面正方形: Cr(H2O)42+, Cu(H2O)42+, Ni(CN)42-晶体场稳定化能仅是配合物总键能的极小一部分，晶体场稳定化能对结构的预测有一定的贡献，但不是起主要作用的因素。第26页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三八面体配合物空间构型的形变姜-泰勒(Ja

11、hn-Teller)效应第27页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三姜泰勒效应电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。第28页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三Cu2的八面体配合物的d电子排布第29页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三Cu2的八面体配合物的d电子排布第30页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三姜泰勒能拉长八面体：t2g轨道 4(- 1/32) + 2(+ 2/32) = 0 eg 轨道 2

12、(- 1/21) + (+1/21) = -1/21压缩八面体：t2g轨道 4(+ 1/32) + 2(- 2/32) = 0 eg 轨道 2(- 1/21) + (+1/21) = -1/21第31页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三八面体拉长八面体平面正方形Z轴配体远离第32页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三发生八面体形变的金属离子中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面体配合物的电子云分布是球形对称的；d3、d8构型及强场低自旋d6配合物，电子云分布是正八面体对称的，这些离子不产生J-T效应d1、d2、d4、d5(强场，低自旋)、d6(弱场，高自旋)、d7及d9组态的金属离子可能发生八面体变形第33页，共35页，2022年，5月20日，18点18分，星期三配合物的吸收光谱八面体配合物Ti(H2O)63+发生(t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1跃迁，称为d-d跃迁。 Ohd-d跃迁吸收波长