材料化学制备精品课件

1、材料化学制备第1页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四熔盐法的定义熔盐法：也称为助熔剂法或熔剂法。通过在常规固相反应中引入低熔点盐作为助熔剂来合成物质的一种新的合成方法。低熔点盐的引入导致合成过程中有液相出现，大大加快了离子的扩散速率，因此该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短等特点第2页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四熔盐法的原理原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体析出生长的方法助熔剂通常为无机盐类了解相图，有助于理解熔盐法第3页，

2、共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四熔盐法的原理同成分熔融的晶体，从相同组成的液体中析出时，唯一需要知道的是熔点在“助熔剂生长”法中，液体和结晶相具有不同的组成第4页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四熔盐法的原理复杂相图中，固液异组成熔融相的结晶若制备C，需注意冷却液相的组成第5页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四熔盐法的分类助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法 1、 自发成核法 按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反应法和蒸发法。这些方法中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍。缓冷法是在高温下

3、，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法 第6页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四熔盐法的分类2、 籽晶生长法籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长。根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法: A.籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法曾用于生长卡善红宝石。 第7页，共56页，2022年，5月20日

4、，22点6分，星期四熔盐法的分类B.顶部籽晶旋转提拉法:这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。第8页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四顶部籽晶旋转提拉法其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用第9页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四熔盐法的分类C.底部籽晶水冷法：助

5、熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长第10页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四熔盐法的分类D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液与晶体分离。第11页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四熔盐法的分类E.

6、移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体。第12页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四助熔剂的选择和工艺特点助熔剂的选择是助熔剂法生长晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。助熔剂有两类：一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子材料的生长。理想的助熔剂

7、的条件：1.对晶体材料应具有足够强的溶解能力；2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；3.应具有尽可能小的粘滞性；4.在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)；5.毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应；6. 不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物； 7. 易把晶体与助熔剂分离。第13页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四助熔剂的选择和工艺特点常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也使用

8、少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质 第14页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四助熔剂法的优点1.适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。2.生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。3.对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。4.在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。5.助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生

9、长出的晶体质量好。6.助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。第15页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四助熔剂法的缺点1.生长速度慢，生长周期长2.晶体尺寸较小。3.坩埚和助熔剂对合成晶体有污染4.许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境 第16页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体Be3Al2Si6O18，含有铬、钒、镍等微量元素原料：合成祖母绿所使用的原料是纯净的绿柱石粉或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物，成份为BeO、SiO2、AL2O3及微量的Cr2O3。助熔剂：常用的有氧化

10、钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。主要设备:缓冷法生长宝石晶体的设备为高温马福炉和铂坩埚。合成祖母绿晶体的生长常采用最高温度为1650的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉子的保温性能好，并配以良好的控温系统。坩埚材料常用铂，使用时要特别注意避免痕量的金属铋、铅、铁等的出现，以免形成铂合金，引起坩埚穿漏。坩埚可直接放在炉膛内，也可埋入耐火材料中，后者有助于增加热容量、减少热波动，并且一旦坩埚穿漏，对炉子损害不大。第17页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体 助熔剂法合成祖母

11、绿的装置图第18页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体 工艺流程：a.将铂坩埚用铂栅隔开，另有一根铂金属管通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料。b.按比例称取天然绿柱石粉或二氧化硅（SiO2）、氧化铝（AL2O3）、和氧化铍（BeO）、助熔剂和少量着色剂氧化铬（Cr2O3）。c.原料放入铂柑锅内，原料SiO2以 玻璃形式加入熔剂中，浮于熔剂表面，其它反应物AL2O3 、BeO 、Cr2O3通过导管加入到坩埚的底部，然后将坩埚置于高温炉中。d.升温至I400，恒温数小时，然后缓慢降温至1000保温。e.通常底部料2天补充一次，顶部料2-4

12、周补充一次。第19页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体 工艺流程：f.当温度升至800时，坩埚底部的AL2O3、BeO、Li2CrO4等已熔融并向上扩散，SiO2熔融向下扩散。熔解的原料在铂栅下相遇并发生反应，形成祖母绿分子。g. 当溶液浓度达到过饱和时，便有祖母绿形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。h.生长结束后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中加入热硝酸进行溶解处理50小时，待温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母绿单晶。第20页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四吉尔森籽(PGilson)晶法生长祖母绿晶体吉尔森助熔剂

13、法合成祖母绿的装置第21页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四吉尔森籽(PGilson)晶法生长祖母绿晶体生长工艺 助熔剂：酸性钼酸锂；热区：添加原料、助熔剂等；冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小可以排布多个祖母绿籽晶片。升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。不断添加原料，一次可以生长出多粒祖母绿晶体。其生长速度大约为每月lmm第22页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四离子交换和插层反应 (Ion Exchange &

14、 Intercalation)第23页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四 沸石分子筛结构示意图笼六方柱笼第24页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四离子交换反应一些化合物中，负离子排列为敞开式层状结构，或其中有相互连接的孔道，则可以用离子交换法取代某些正离子，合成新的化合物近似组成为Na2O8Al2O3的氧化铝层状结构示意图第25页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四氧化铝固体电解质的结构和性质“尖晶石块”，厚约9埃传导面，包含： （a）氧原子，成桥，用作尖晶石块之间的支撑物 （b） Na+离子，可移动，赋予氧化铝固体电解质的性质可以与N

15、a+离子进行交换的离子 300：Li+， K+， Rb+， Ag+， Cu+， Tl+， NH4+，In+， Ga+， NO+， H3O+ 600 800： Ca2+第26页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四氧化铝在二元硝酸盐熔体中的离子交换平衡氧化铝和二元硝酸盐熔体在300350时的离子交换平衡第27页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四插层反应定义：在原有的结构中插入额外的原子和离子发生插层反应的条件：晶体必须具有一定程度的结构开放性插层化合物的用途：固体电池中用作可逆电极很有潜力比如，石墨，在其各层间可以插入原子、离子和分子周期表第四、五和六族过渡金

16、属二硫化物为层状结构都能形成插层化合物，研究最多的是TiS2第28页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四石墨插层化合物的结构（a）石墨的结构 （b）钾石墨C8K的结构第29页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四生成石墨插层化合物的一些典型反应及条件石墨 石墨氟化物 C3.6F到C4.0F石墨 石墨氟化物 C3.6F到C4.0F石墨+K（熔体或蒸气） C8KC8K C24K C36K C48K C60K石墨+Br2 C8BrHF/F225HF/F2450部分真空第30页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四TiS2插层化合物的结构示意图（a）T

17、iS2的结构 （b） LiTiS2的结构第31页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四TiS2化合物的结构和LixTiS2的合成TiS2的结构 层状结构 相领层之间以若的van der Waals键结合LixTiS2的合成反应 x C4H9Li + TiS2 LixTiS2 + 0.5x C8H18已烷惰性气氛第32页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四电化学合成 Electrochemical Synthesis第33页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四LixTiS2的电化学合成Anode：Li Li+ + eCathode：TiS2 +

18、 Li+ + e LiTiS2第34页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四电化学合成过程中的一些问题最常用的方法是电解各组分的熔融混合物，生成的产物结晶析出合成一个化合物要用的熔体确切组成，要经过反复试验才能定下来涉及的电极反应常常不清楚有关离子在熔体温度下的还原电位也常常未知但是，这种方法对今后进一步的发展和应用具有相当的潜力第35页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四高压合成 High-pressure Synthesis第36页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四高压合成的特点在合适的条件下，高温、高压能使材料转变到高密度、高原子配位

19、数的结构 如：高温、高压下石墨转变成金刚石，碳原子的配位数由3变成4，密度由2.25103kg/m3增加3.52 103kg/m3高压也可以用来合成某些常温常压下不稳定的物质，但这些物质在常温常压下处于压稳态，能够长时间稳定存在 如： SnO2粉末和PbSnO4粉末在400、大于7GPa的条件下合成PbSnO3第37页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四金刚石的合成条件及设备反应在13GPa、3000的条件下进行所用设备为高压顶头第38页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四化学气相沉积 Chemical Vapor Deposition (CVD)第39页，

20、共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四CVD的本质是一种在相对低温度下的材料合成过程气相原子或分子被输运到衬底表面附近，在衬底表面发生化学反应，生成与原料化学成分截然不同的薄膜第40页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四MOCVD金属有机化合物气相沉积半导体CVD工艺，开始用卤化物或氢化物做前躯体为了制备化合物半导体薄膜，采用金属有机化合物作为气相源，发展了MOCVD技术MOCVD成功制备Hg1-xCdxTe薄膜，还可以制备氧化物薄膜，还成功地制备了Pb(ZrxTi1-x)O3、SrBi2Ta2O9等复杂氧化物 第41页，共56页，2022年，5月20日，22点

21、6分，星期四MOCVD制备Hg1-xCdxTe薄膜MOCVD装置示意图第42页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四MOCVD制备Hg1-xCdxTe薄膜前驱体：二乙基碲、二甲基镉氢气：稀释、输运前驱体金属Hg：Hg源，置于反应室内紫外线：发生光化学反应，加速前驱体分解第43页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四PECVD等离子体增强化学气相沉积PECVD：引入射频功率源使反应前驱体裂解，产生等离子体，进而发生化学反应的CVD工艺PECVD的优点：降低衬底温度第44页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四单晶生长第45页，共56页，2022年，5月20日，22点6分，星期四单晶生长方法提拉法（Czochralski法）坩埚下降法区域熔融法助熔剂法薄膜的