低浓度VOCs吸附浓缩材料-活性炭和分子筛

1、 1低浓度 VOCs 吸附浓缩材料-活性炭和分子筛随着国家对污染管控的越来越严，VOCs 排放监管也越来越标准。低浓度、大风量VOCs 的列入监管处理的范围。当前对低浓度、大风量 VOCs 处理技术主要有间隙式吸附-脱附-催化燃烧技术，和连续式吸附-脱附-催化燃烧技术。间隙式吸附-脱附-催化燃烧技术通常是活性炭浓缩-催化燃烧技术；连续式吸附-脱附-催化燃烧技术通常是分子筛转轮浓缩-催化燃烧技术。低浓度 VOCs 的浓缩的核心材料是吸附材料，了解吸附材料的性能，用好 VOCs 吸附材料对浓缩催化燃烧技术格外重要。什么是吸附材料吸附材料也称吸附剂，是一种能有效从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物

2、质。吸附材料应具有大的比外表、适宜的孔构造及外表构造；对吸附质 VOCs有猛烈的吸附力量；不与吸附质VOCs和介质发生化学反响。常见的吸附材料有：活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛、自然黏土等。这些吸附材料中最具代表性的是活性炭，吸附性能相当好，用于VOCs 吸附、防毒面具、水体净化等等。吸附材料的主要参数饱和吸附容量：吸附容量是单位重量吸附剂到达吸附饱和时能吸附的吸附质VOC的量， 单位为 mg/g。不同 VOCs，由于化学性质不同，沸点不同，饱和吸附量差异很大，可用等温吸附线测量饱和吸附量。穿透曲线：吸附剂在固定床吸附废气吸附操作时,从穿透点开头到出、入口气流中吸附质浓 度相等为止这段时间内出，

3、流出口浓度随时间的变化曲线称为穿透曲线。由于穿透曲线易于测定和描绘，它反映床层吸附负荷曲线外形，从而确定其床层传质区长度。吸附过程中，流出气体中消灭吸附质时，这个点称为穿透曲线的穿透点，也可用流出物浓度为进料浓度的 5%或 10%为作为穿透点。到达穿透点时吸附剂的吸附量称为穿透吸附量，或穿透容量。图 1 是典型的穿透曲线来自百度，进一步说明白吸附过程吸附带的移动和穿透点， 吸附带的高度传质区长度越小吸附剂的利用率越高。脱附温度：脱附是吸附的逆过程，是使已被吸附的组分到达饱和的吸附剂中析出，吸附剂得以再生的操作过程。脱附也是被吸附于界面的物质在肯定条件下，离逸界面重进入体相的过程，也称解吸。脱附

4、有热脱附，减压脱附，冲洗脱附等等工艺。低浓度VOCs 吸附的浓缩脱附往往承受热脱附，脱附温度就是指吸附在吸附材料外表 VOC 通过热脱附再生，所需要的最低温度。高性能的吸附材料应当具备量饱和吸附量大、吸附带窄，热脱附温度越低。吸附材料的吸附性能活性炭和分子筛是最为常用的吸附材料，广泛用于低浓度VOVs 的浓缩技术上。活性炭主要用于间隙式吸附-脱附；分子筛主要用于连续式吸附-脱附如转轮技术，以下主要分析活性炭和分子筛。活性炭由于原料来源、制造方法不同，活性炭有上千个品种。以木质活性炭为例，有木屑、木炭为原料的活性炭；椰子壳、核桃壳、杏核壳等为原料的果壳活性炭；褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等为原料的煤

5、质活性炭；沥青等为原料的沥青基球状石油类活性炭；废炭为原料进展 再活化处理的再生活性炭。还有活性炭纤维。活性碳纤维是经过活化的含碳纤维。活性炭可 以做成各种外形，如粉末活性炭、颗粒活性炭、蜂窝活性炭。虽然都称为活性炭，不同活性炭的制作本钱，比外表积，外表极性差异很大，直接影响对VOCs 吸附性能。水蒸汽对 VOC 吸附有抑制作用，随着湿度增大，VOCs 的吸附力量下降。曹利等环境科学与技术，2022,35:160测量了甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮4 种 VOC 在活性炭比外表积 1017m2/g上的吸附等温线图 1，觉察饱和吸附容量分别为：甲苯 0.323g/g；乙酸乙酯 0.286g/g；苯0.

6、278g/g；丙酮0.238g/g。可见，活性炭对不同VOC 的饱和吸附量是不同的。而沈秋月同济大学硕士论文，活性炭吸附VOCs 及其脱附规律的争辩，2022 年的 JX-440型活性炭上的甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺DMF动态吸附性能进展争辩表1，甲苯饱和吸附容量大约 0.18-0.22g/g；丁酮 0.11-0.28g/g；DMF0.41-0.43g/g。吸附容量与 VOC 的入口浓度有关，入口浓度越低饱和吸附量就越小。与图1 比照，活性炭品种不同，吸附力量也不同。在实际工况中，有机废气VOCs往往是很简单的，有机物的成分很多。图 2 是双元VOCs苯-甲苯大连轻工业学院学报，2022,26:

7、152在性炭纤维ACF吸附的穿透曲线， 可见苯先开头穿透，在 30 分钟到达最高值，经过 5 分钟后，快速下降到平衡浓度，吸附力量强的甲苯则在苯从最高点下降时开头穿透，浓度渐渐增大，然后活性炭纤维ACF到达吸附饱和，显示出了两组分在存在竞争吸附，ACF 对甲苯的吸附力量高于苯，已被吸附的局部苯分子被甲苯从 ACF 外表置换出来，即吸附力量强的组分有置换吸附力量相对弱的组分的现象。这种现象在多组分 VOCs 体系中格外普遍环境科学与技术，2022,35:160。由于吸附过程组分间的竞争和置换作用的存在，使得VOCs 在多元体系中的平衡吸附量均小于一样条件下单组分平衡吸附量。其中被置换组分降低程度

8、更为显著。因此。在简单的实际工况中， 应充分考虑有机物之间的竞争吸附，以提高吸附效率。表 2 是活性炭纤维对甲苯的吸附性能中国环境科学 2022,36(7)：1981-1987，可见吸附量明显高于活性炭。也说明白活性炭纤维的循环4 次后，效果下降比较明显。重复循环使用性能关系到吸附剂能否长期使用的关键。图 3 是吸附温度对活性炭纤维甲苯吸附性能的影响 中国环境科学 2022,36(7)： 1981-1987,可见吸附性能对温度很敏感，温度越高吸附量越低。因此，在实际使用时应尽量降低吸附温度。分子筛分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂， 其孔径与一般分子大小

9、相当。由于分子筛由氧化硅和氧化铝组成，所以不会燃烧，性质稳定。 分子筛种类繁多，性质不同，常见的有5A 分子筛、Y 分子筛、USY 分子筛、ZSM-5 分子筛、b 分子筛、13X 分子筛等等。吕双春环境化学,2022,36:1492依据总结了分子筛孔道尺寸与VOCs 分子大小的关系图4。DD和 CHA 型分子筛孔径小于 0.4nm，只能吸附小分子的甲醛和丙酮;LTA 型分子筛依据孔径大小的不同分为3A、4A 和5A 分子筛，5A 分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯和乙烷;MEL、 MFI、BEA、MO、MEI、UOV 孔径依次增大，可以吸附更多种类的 VOCs 分子，如 BEA 型分子筛可以吸附甲

10、醛、丙酮、乙烯、乙烷、噻吩;FAU 型分子筛的孔径为 0.73nm，可以吸附除了甲醛丙酮等小分子外，还可以吸附环己烷、三氯甲烷、苯、邻二甲苯等VOCs 分子。也就是说，当分子尺寸大于分子筛孔道时，分子无法进入分子筛孔道，就无法吸附。依据图4 的说法，ZSM-5 分子筛属于 MFI 型分子筛，由于大分子VOC如苯、二甲苯的分子尺寸大于 ZSM-5 的孔道，ZSM-5 分子筛对大分子 VOCs 的吸附较差。但是在实际测试中ZSM-5 对甲苯有比较好的吸附效果，不清楚其缘由。ZSM-5 分子筛是美国 Mobileoil 公司于上世纪六十年月末合成出来的型沸石分子筛。由于它在化学组成、晶体构造及物化性

11、质方面具有很多独特性,在很多催化反响中显示出了 优异的催化性能,在工业上得到了越来越广泛的应用。当前用于吸附 VOCs 的通常是 ZSM-5 分子筛。图 5 是分子筛的构造图来自百度。ZSM-5 具有高硅铝比，其外表电荷密度较小，不易吸附极性较强的水分子。尽管水分子的直径小于正己烷，但ZSM-5 对正己烷的吸附量一般大于水表3。随着ZSM-5 分子筛的硅铝比提高，对水的吸附性能下降，有利于削减水对VOCs 吸附性能的影响。表 3 中也可以看出，正己烷和环己烷在分子筛上吸附量相差高达5 倍。说明不同的有机物，吸附量差异很大。从图 6环境科学学报，2022,34:3144种不同硅铝比Si/Al50

12、、100、200 和 300的 ZSM-分子筛在干气下对甲苯的吸附穿透曲线，觉察 Si/Al 比的提高有利于甲苯分子的吸附。ZSM-200 和 ZSM-300 分子筛的甲苯饱和吸附吸附量为 0.077g/g。水汽对 ZSM-300 分子筛对甲苯吸附性能影响很小。ZSM-300 分子筛的吸附性能与 VOCs 的性质有关环境科学学报，2022,34:3144，表 4 中可以看出 ZSM-5-300 分子筛对环己烷的饱和吸附量为 0.035g/g；而对乙酸乙酯高达 0.129g/g。吸附剂的脱附性能由于吸附剂吸附饱和后需要脱附才能恢复吸附性能，脱附出的高浓度 VOCs 可以进一步回收， 或通过催化燃

13、烧处理。因此，VOCs 在吸附剂外表的脱附性能，对于循环使用是格外重要的。图 7 是丙烯酸甲酯在 3 种活性炭上的程序升温脱附N2 气氛 大连理工大学学报,2022,49:800，温度高于40oC 就开头脱附，130oC 脱附速率最大，240oC 脱附完全，说明活性炭上的丙烯酸甲酯的脱附温度要高于130oC。图 8 是活性炭AC和分子筛吸附甲苯后的脱附 TPD 曲线，沸石分子筛外表的甲苯均在 50左右开头脱附，300-350时完全脱附。依据出峰位置和峰宽，甲苯从吸附剂外表脱附难易程度依次为：ACNaY、13XHbMCM-22ZSM-5环境污染与防止，2022,314：37。图 9型炭材料,20

14、22,32:358是吸附饱和后 ,将样品以 10/分的速率从 25升温至400,苯和甲苯在蜂窝活性炭上的脱附行为。图 9 可见，活性炭上苯和甲苯的开头脱附温度在 30四周，脱附完全温度在 300，而且苯和甲苯的脱附温度差异很小。工业 VOCs 成分简单，假设含有高沸点，难脱附的物质，需要更高的脱附温度，假设脱附不完全，将影响循环使用的性能，假设脱附后的浓缩VOCs 经催化燃烧处理，通常承受热空气脱附，在热空气脱附过程，要防止活性炭的自燃是格外关键。分子筛不行燃，没有燃烧的风险，这是分子筛优于活性炭最重要的方面。选择吸附材料时应关注如下问题：吸附材料的性质与材料的种类、制备方法等因素有关，选择吸附材料时应关注饱和吸附量， 穿透曲线，脱附温度等。