AASICPICPMS现代分析测试技术2015年

1、AASICPICPMS现代分析测试技术2015年第一页，共80页。原子吸收光谱分析的基本原理；原子吸收光谱定量分析的依据; 原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标;原子吸收光谱仪的四大组成部分和基本功能；原子吸收光谱样品的处理。主要内容第二页，共80页。 原子通常处于能量最低的基态，它在两个能级之间的跃迁会伴随着能量的发射和吸收。能量最低的能级，称为第一激发态；原子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线；原子从第一激发态跃迁回基态所产生的发射谱线称为共振发射线。 原子吸收光谱是电子在原子基态和第一激发态跃迁的结果。原子吸收光谱分析的基本原理E2E0E1E3hi原子吸收光谱

2、第三页，共80页。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子产生共振吸收。不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或跃迁回基态)时，吸收或发射的能量不同，因而各元素的共振线不同，这种共振线称为元素的特征谱线，又是元素的灵敏线。因此，每一种原子都有其自身所特有的能级结构，产生反映该种原子结构特征的原子吸收光谱。原子吸收光谱分析法是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种分析方法，是定量测定样品中痕量和超痕量元素的有效方法。原子吸收光谱分析的基本原理第四页，共80页。谱线的轮廓与谱线宽度表征吸收线轮廓(

3、峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ； 半 宽 度： 原子结构较简单，用特征吸收频率辐射光照射时，获得具有一定宽度的峰形吸收； 谱线宽度对于原子吸收光谱的灵敏度和准确度都有决定性作用，受多种因素影响。 由吸收定律知，透射光强度I、吸收系数K与辐射频率V有关。第五页，共80页。原子吸收光谱定量分析的依据当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量（浓度）成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量（浓度）成正比。 （朗伯比尔吸收定律）式中：A吸光度 I透射原子蒸气吸收层的透射辐射强度 I0入射辐射强度 L原子吸收层的厚度 K吸收系数 c样品溶液中被测元素的浓度第六页，共80

4、页。原子吸收定量分析方法 标准曲线法 标准加入法 内标法第七页，共80页。标准曲线法 配置一系列标准溶液，在同样测量的条件下，测定标准溶液与试样溶液的吸光度，制作吸光度与浓度关系的标准曲线，从标准曲线上查处待测元素的含量。 所配标准溶液的浓度，应在A与c成线性关系的范围内； 标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理； 应扣除空白值； 整个分析过程中，操作条件应保持不变；应注意以下几点： 每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。适用于组成简单、干扰较少的试样第八页，共80页。标准加入法 分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相

5、同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS 、3CS ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对加入量的曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。第九页，共80页。标准加入法 待测元素的浓度与其对应A成线性关系； 至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2; 本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响； 对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。注 意： 当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素

6、时采用。第十页，共80页。原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标灵敏度及特征浓度 灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为： 0.0044C0.0044CV第十一页，共80页。原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标检出限 指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示： Dc=c/A3 （g/mL） Dm=m/A3 （g/g） (m)为特征浓度测试所用校准溶液浓度(质量)；A为该浓度校准溶液多次测得的吸光度的平均值；空白溶液吸光度的标准偏差，对空白溶液，至少连续测定10次，从所得吸光度值来求标准偏差

7、。特征浓度可以检验仪器是否处于正常状态；检出限是表示一个给定分析方法的测定下限。“灵敏度” 和 “检测限” 是衡量分析方法和仪器性能的重要指标第十二页，共80页。原子吸收光谱分析法的特点检出限低 火焰法检出限可达到ngmL-1级，石墨法的检出限可达到在10-1310-14g 选择性好精密度高抗干扰能力强 原子吸收线数目少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰 应用范围广用样量少 火焰法测定的进样量为36mLmin-1，采用微量进样时甚至可以小至1050L；石墨炉原子吸收光谱法测定的液体进样量为1020L，固体进样量为毫克量级仪器设备相对比较简单，分析速度快，操作简便，易于掌握。 第十三页，共80页

8、。应用化工：对金属、化合物等样品中的主要和痕量金属元素进行定性、定量分析。农业：土壤、植物等样品中的主要、次要和痕量金属元素的分析。生物：血液、脏器、尿液、毛发等样品中人体所需的微量元素和有害元素的分析。地质：矿石、岩石、土壤中主要金属元素的分析。环境监测：土壤、水、沉积物、粉尘等样品中重金属污染物的分析。 食品与卫生检验：各类食品、食品添加剂、食品包装容器和材料等样品中营养元素和重金属的分析。第十四页，共80页。空心阴极灯单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气单色仪原子吸收光谱仪的四大组成部分 原子吸收光谱仪一般由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个部分组成。第十五页，共

9、80页。作用：辐射待测元素的特征谱线分类：锐线光源、连续光源锐线光源：发射线半宽度远远小于吸收线（0.002nm）半宽度空心阴极灯HCL (hollow cathode lamp)光 源I 0发射线吸收线第十六页，共80页。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气阳离子在电场中大大加速, 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来, 即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。空心阴极灯第十

10、七页，共80页。原子化系统作用：将固体或液体试样中的待测元素转变为原子蒸气。常用的原子化器有：预混合型火焰原子化器、电热石墨炉原子化器、阴极溅射原子化器和石英炉原子化器。第十八页，共80页。火焰原子化器1：41：61：3 火焰燃烧器混合室撞击球毛细管助燃气入口燃气入口排液口雾化器混合室燃烧器火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。不同类型的火焰，温度不同第十九页，共80页。石墨炉原子化器电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台或小孔坩锅内，用电加热至高温实现原子化的系统。石墨管：普通石墨管（GT）、热解涂层石墨管（PGT）。热解涂层石墨管是在10

11、CH4和90Ar的混合气流中用高温热解CH4的方法在普通石墨管表层涂敷了一层致密的热解石墨的一种特殊的石墨管。第二十页，共80页。石墨炉的升温程序温度或电流时间室温干燥升温斜率干燥保持温度与时间灰化升温斜率灰化保持温度与时间原子化升温斜率原子化保持温度与时间除残温度与时间干燥程序灰化程序原子化程序高温除残程序a) 进样程序 0100lb) 干燥程序 溶剂的沸点 1.5s/ l 2060sc) 灰化程序 (分离干扰元素) 10020000C 0.55mind) 原子化程序 200030000C 510se) 高温除残程序 30000C 35 s第二十一页，共80页。分光系统分光系统主要由色散元件

12、(常用的是光栅)、入射和出射狭缝狭缝、反射镜等组成。作用是把待测元素的共振线(实际上是分析线)与其它谱线分离开来，只让待测元素的共振线能通过。第二十二页，共80页。附属设备除了以上介绍的四大部分之外，一台原子吸收光谱仪还需要以下必要外部设备才能正常工作：空气压缩机乙炔气瓶冷却循环系统排风系统第二十三页，共80页。火焰和非火焰原子吸收光谱分析法比较优点： 原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差小于1或更好； 分析速度快； 应用元素范围广，空气乙炔火焰可以测定35种元素，氧化亚氮乙炔火焰测定70多种元素； 操作方法简便，易掌握。缺点：优点： 检出限绝对值可以低至pg级，比火焰法低34个数量级

13、； 可直接以溶液、固体和悬浮液进样，用样量小(10100ul;1020mg)样品溶液的物理性质对进样影响小； 具有较高的可控温度,升温速度快,样品利用率高； 原子蒸气在光程中的滞留时间长,约10-110-2s缺点： 样品利用效率低，10%15%，大部分样品变为废液； 气相原子浓度受大量火焰气体的强烈稀释，大约为108个原子中只有1个原子参与吸收； 火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短，约为10-4s； 难熔元素如硼、硅、钛、稀土元素等易生成难离解氧化物，原子化效率低。 精密度、重现性较差；RSD：2%5% 存在记忆效应； 杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。第二十四页，共80页。碱熔

14、法是用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后用合适的酸(通常是盐酸或硝酸)，有时还加入某种络合剂溶解熔块，所得到的溶液作为试液。常用的溶剂有过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、偏硼酸锂等。 碱熔法适用于元素全分析。其缺点是引入大量的碱熔剂，在火焰中产生强烈的散射和堵塞燃烧缝，不适用于制备需要测定汞、硒、铅、砷、镉等易挥发元素的样品。 干法灰化是在一定气氛和一定温度范围内加热，灼烧破坏有机物和分解样品，将残留的矿物质灰分溶解在合适的稀酸中作为随后测定的试样。干法灰化操作简单，无试剂玷污，空白值低，容易根据随后测定方法的需要灵活地选择溶解灰分的酸及其用量。 样品处理第二十五

15、页，共80页。湿法消解又称酸溶法，是用适当的酸或混酸分解样品，使被测元素形成可溶性盐。每一种酸对样品中某一或某些组分的溶解能力，取决于酸与样品基体及被测组分相互作用的性质。常用的酸有HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF等。一种样品通常含有多种组分，只用一种酸有时不能完全分解样品。因此，经常使用含酸混合物(混酸，酸氧化剂，酸催化剂)消解样品。微波消解法是一种新的样品分解技术，是将样品放置在微波炉内特制溶样罐中，利用微波辐射加热分解样品，按照严格的程序控制溶样过程。样品处理第二十六页，共80页。样品处理通常无机固体试样，一般采用湿法消解和碱熔方法处理。在选用溶（熔）剂时要充分

16、考虑到被测元素迅速完全溶解、试样处理过程中被测元素不应挥发损失、被测元素不应与其他组分生成不溶性物质、过量溶（熔）剂对分析结果可能产生的影响、不应损伤试样溶解过程中的容具以及喷雾器、燃烧器等。而有机物固体试样，一般采用湿法消解和干法灰化两种。另外，根据仪器装置的要求不同，对含盐量或被测元素含量过高的试样，用水适当稀释后可直接测定；对于被测元素的含量低于测定方法检出限的试样，采用适当方法富集后测定；如存在干扰效应，应对样品进行消除干扰处理后再测定。第二十七页，共80页。等离子发射光谱分析 原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出

17、可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代获ICP-AES应用广泛。 第二十八页，共80页。第二十九页，共80页。等离子体发射光谱法简介ICP-OES是电感耦合等离子体原子发射光谱仪的英文简称。ICP-OES是原子发射光谱分析的一种，主要根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。原子发射光谱仪分析的波段范围与原子能级有关，一般位于紫外可见光区，即200-850nm。第三十页，共80页。等离子体发

18、射光谱分析基础理论原理：原子由居中心的原子核和外层电子组成，外层电子围绕原子核在不同能级运行，一般情况下外层电子处于能量最低的基态。当基态外层电子受到外界能量（如电弧、电火花、高频电能等）作用下吸收一定特征的能量跃迁到能量高的另一定态（激发态），处于激发态的电子并不稳定，大约10-8秒将返回基态或者其他较低的能级，并将电子跃迁时吸收的能量以光的形式释放出来。等离子体：指电离度在0.1%以上的气体，即正电荷、负电荷密度相等，从整体看来是电中性的，故称等离子体。原子发射光谱分析过程主要分三步：激发、分光和检测。第三十一页，共80页。等离子体发射光谱分析基础理论ICP分析过程主要分三步：激发、分光和

19、检测。激发：利用激发光源使样品蒸发气化，离解或分解为原子状态或者电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光；分光：利用光谱仪的光学元件将光源发射的光分解为按波长及级数分布的光谱；检测：利用光电器元件（光电倍增管，CCD，CID等）检测光谱，按所测得的光谱波长对试样进行定性分析，或按发射光强度进行定量分析。第三十二页，共80页。仪器基本结构由进样系统、射频发生器、分光系统、气体控制系统、冷却系统与数据处理系统组成。 第三十三页，共80页。 ICP-AES第三十四页，共80页。ICP产生原理 ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。1. 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生

20、具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。 石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；第三十五页，共80页。 2. 炬管与雾化器 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰； 外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；第三十六页，共80页。 3. 原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运

21、动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。第三十七页，共80页。ICP光源特点 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染

22、； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。第三十八页，共80页。等离子体发射光谱仪 1. 光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式； 一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道； 单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线； 多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；第三十九页，共80页。凹面光栅与罗兰圆 多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅； 罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上

23、存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带； 凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。 第四十页，共80页。特点 : (1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型： n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；第四十一页，共80页。2. 全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内

24、出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(charge injection detector), 2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵( 每个相当于一个光电倍增管)；第四十二页，共80页。仪器特点:(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线；(2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4) 1mL的样品可检测所有可分析元素；(5) 扣除基体光谱干扰；(6) 全自动操作；(7) 分析精度：CV 0.5%。第四十三页，共80页。对比第四十四页，共80页。光谱定性

25、分析定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1. 元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；第四十五页，共80页。 2. 定性方法标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？第四十六页，共80页。 为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每

26、一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。第四十七页，共80页。第四十八页，共80页。光谱定量分析1. 光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑

27、度，确定含量范围。第四十九页，共80页。 2. 光谱定量分析(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则： 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。第五十页，共80页。 (2) 内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的

28、一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则： 相对强度R： A为常数项，内标法定量的基本关系式。第五十一页，共80页。内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。第五十二页，共80页。 (3) 定量分析方法 a. 内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc； b

29、. 标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。第五十三页，共80页。 c.标准加入法 无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R对浓度c做图得一直

30、线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acbb=1时，R=A(cx+ci )R=0时， cx = ci 第五十四页，共80页。ICP分析方法特点与应用1. 特点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6) 性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。第五十五页，共80

31、页。2. 发射光谱分析法的应用 发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。第五十六页，共80页。电感耦合等离子体-质谱分析ICP-MS是电感耦合等离子体-质谱法的简称。电感耦合等离子体-质谱法是在ICP法基础上发展而来的一种元素分析技术。以电感耦合等离子体为离子源，以质谱计进行检测的无机多元素分析技术。主要根据试样物质中气态原

32、子（或离子）被激发以后，大部分元素带上一个正电荷，利用不同元素具有不同质荷比来研究无机元素的一种方法。第五十七页，共80页。第五十八页，共80页。第五十九页，共80页。ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样：（1）通过谱线的质荷之比进行定性分析；（2）通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；（3）用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；（4）同位素比测定是ICP-MS的一个重要功能，可用于地质学、生物学及中医药学研究上的追踪来源的研究及同位素示踪。 ICP-MS分析方法特点第六十页，共80页。电感耦合等

33、离子体质谱仪结构与工作原理ICP-MS是以电感耦合等离子体为离子源，以质谱计进行检测的无机多元素分析技术。待测物质以气溶胶或气体形式进入高频电场，在快速变化的电场作用下形成离子，MM+。取样锥和截取锥内负气压将所形成的离子吸入到一个真空室，离子在水平电场作用下进入垂直方向的四极杆电场，在垂直变化的电场作用下，各种离子按其质荷比m/Z被分离出来，进入检测器被计数，根据计数结果可计算出被测样品的浓度。第六十一页，共80页。仪器基本结构第六十二页，共80页。进样系统离子源接口（采样锥与截取锥）离子光学系统（离子镜系统）碰撞反应池四级杆质量分析器检测器真空系统控制系统进样系统：蠕动泵、雾化器、雾室离子

34、源组成：包括等离子炬管与射频发生器。 等离子炬管：外管(冷却气、等离子气) 、中间管(辅助气) 、样品注入管(载气) 射频发生器自激式（27.12 MHz）离子源作用：气溶胶干燥粒子蒸发解离成分子解离成单原子且电离第六十三页，共80页。四级杆ICP-MS和碰撞反应池基本工作原理分析原理流程： 首先样品通过进样系统，以一定的方式变成气溶胶状态进入等离子体中心通道，通过雾化室时除去大颗粒。样品在中心通道进行蒸发去溶剂、解离成分子、原子化、电离等过程，最后绝大部分转化成带一个正电荷的正离子（氩等离子体的特性），以超声波速度通过采样锥和截取锥的小孔（两椎之间为为第一级真空），从大气压等离子体进入质谱仪

35、真空系统。第六十四页，共80页。 进入质谱仪的离子首先被第一组离子透镜组聚焦、偏转等与残存的中性分子分离，然后进入碰撞反应池系统中。碰撞反应池的目的是消除多原子离子，同时保证待测元素离子能大部分通过。 碰撞反应池一般位于由分子涡轮泵维持的第二级真空系统内。 离开碰撞反应池的待测离子被第二组离子透镜组聚焦偏转改变速度等，进入四级杆按质荷比分离，然后进入检测器。四级杆和检测器位于第三级高真空部分。第六十五页，共80页。碰撞反应池基本工作原理（7700 x ORS）1.碰撞 通过氦原子和干扰物质碰撞，将之裂解。不是主要方式，因为大多数干扰物质不能通过碰撞裂解。2.反应模式 电荷转移、质子转移、原子转

36、移、化合反应等几种基本过程。第六十六页，共80页。将离子转换成电子脉冲信号，积分线路计数，样品中分析离子浓度与脉冲信号大小成正比，实现定量化分析。第六十七页，共80页。点火后，15-30分钟预热仪器;将样品管、内标管放入1 ppb 调谐液中，调谐灵敏度;采集质量数7、89、205相应的灵敏度，156/140 (CeO/Ce 氧化物) ，70/140 (Ce2+/Ce 双电荷) 、双电荷是否达到要求。否则重新调谐。 调谐第六十八页，共80页。() 定性分析与半定量分析ICP-MS是非常有用、快速且可靠方法。许多带有半定量软件，依据元素的电离度和同位素丰度，建立质量灵敏度曲线。不需要标液。(2)

37、定量分析标准曲线法 内标法 在样品和标准系列加入一种或几种元素，监测与校准信号的短期漂移和长期飘移及基体校准。常用内标元素In、Lu、Sc和Bi等。标准加入法 样品分均等几份，加入不同浓度的标准溶液，积分作图，标准曲线在轴上截距，为样品浓度。同位素稀释法 适于痕量和超痕量元素分析，标准物质定值。原理是在样品中加入某一被测元素的稀释剂后，测定混合后同位素比值变化，计算出样品中该元素的浓度。分析方法第六十九页，共80页。相关的概念(1) 同位素 同一元素拥有两个及以上原子序数相同、但分别有不同的中子数，原子质量不同的原子。(2)同质异位素 是指原子序数不同但原子质量几乎一样的不同不同粒子。Pb与Hg 204.(3)检出限(4)背景值 一般取质量数5及220处测定，代表了仪器的电子噪声、随机噪声等的程度。第七十页，共80页。(5)背景等效浓度 测定纯水或样品时，待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值。在检测超痕量物质时比检出限更能代表仪器和方法的检测能力的指标。(6)分辨率 是指质谱仪将质量接近的离子分开的能力。四级杆ICP-MS的分辨率一般用10%峰高处的峰宽表示，通常在之间。(7)丰度灵敏度 是指以高强度的质谱峰M由于展宽以及峰拖尾现象而对相邻质谱峰(M+1以及M-1)处所产生重叠干扰的影响。第七十一页，共80页。与方法相关的概念(1)准确度 测试值