表面物理化学市公开课获奖课件

1、第十三章 表面物理化学/10/10第1页第1页 13-1 表面张力及比表面自由能1.1 界面和表面 界面是指相接触两相间约几种分子厚度过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。/10/10第2页第2页1.1 界面和表面(surface and interface)A 气-液界面 （或液体表面）常见界面：/10/10第3页第3页B 气-固界面1.1 界面和表面(surface and interface)/10/10第4页第4页1.1 界面和表面(surface and interface)C 液-液界面/10/10第5页第5页1.1 界面和表面(surface and interface

2、)D 液-固界面/10/10第6页第6页1.1 界面和表面(surface and interface)E 固-固界面/10/10第7页第7页1.2 表面张力（surface tension） 表面层分子与相内分子相比，它们所处环境不同。 表面分子受到被拉入体相内部合力。 这种作用力使表面存在自动收缩表面积到最小趋势。即表面上存在缩小表面积表面紧缩力。 /10/10第8页第8页1.2 表面张力（surface tension）(1)(2) 试验显示：在两相(尤其是气-液)界面上，确实存在着一个缩小表面积表面紧缩力，它垂直于界面边界，指向界面内部并与界面相切。/10/10第9页第9页1.2 表面

3、张力（surface tension） 沿着与界面相切方向，垂直作用于界面上任意单位长度线段上界面紧缩力称为界面张力(接触两相之一为气体，称为表面张力)。用 表示。单位是Nm-1。/10/10第10页第10页1.3 表面功（surface work） 温度、压力和构成恒定期，可逆地使表面增长，所需要对体系作功，称为表面功。用公式表示为：百分比系数 ，它在数值上等于T，P及构成恒定条件下，可逆地增长单位表面积，环境必须对体系做非膨胀功。当表面扩展完毕时，环境对系统所做表面功转化为表面分子能量，因此表面分子比内部分子含有更高能量。/10/10第11页第11页1.4 比表面能于是 依据热力学原理：

4、物理意义：一定温度、压力、构成时，可逆地增长单位表面积所引起系统Gibbs自由能增长值（也就是单位表面积上分子比相同数量内部分子超出 Gibbs自由能称为比表面Gibbs自由能或简称比表面能）。单位为Jm-2。/10/10第12页第12页1.5 表面张力与比表面能关系 对于试验1，假如在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生重力F (W1+W2)g与总表面紧缩力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时/10/10第13页第13页1.5 表面张力与比表面能关系 若金属丝在重力 F 作用下，可逆地向下移动dx距离，考虑到肥皂膜有正反两面，则增大面积为： dA=2Ldx此可逆过程环境

5、对体系所作表面功:于是 r/10/10第14页第14页1.5 表面张力与比表面能关系注意： 2、比表面能与表面张力都是强度性质，其值与物质种类、共存另一相性质以及温度等原因相关。 1、比表面能与表面张力数值相等，量纲也一样（ ），但物理意义不同。/10/10第15页第15页1.6 影响表面张力原因（1）物质本性 (P314表13.2)普通化学键越强，表面张力越大。 （2）共存另一相性质 (P314表13.2)r(金属键) r(离子键) r(极性共价键) r(非极性共价键)/10/10第16页第16页1.6 影响表面张力原因（4）压力 表面张力普通随压力增长而下降。由于压力增长，气相密度增长，表

6、面分子受到力差略有减小。 式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k = 2.210-7 JK-1 ，Tc为临界温度。Vm2/3 = k（Tc - T - 6.0）Ramsay和Shields提出r 与T经验式: 温度升高，表面张力下降。（3）温度：/10/10第17页第17页1.7 表面热力学基本公式由此可得： 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增rdA项即：/10/10第18页第18页1.7 表面热力学基本公式 广义比表面自由能定义： 狭义比表面自由能定义：是保持相应特性变量和构成不变情况下，增长单位表面积时，相应热力学函数增长值。/10/10第19页第19页13.2 弯曲表面附

7、加压力2.1 弯曲表面附加压力 P = Ps =0水平面/10/10第20页第20页2.1 弯曲表面附加压力凸曲面剖面图/10/10第21页第21页2.1 弯曲表面附加压力凹曲面/10/10第22页第22页2.2 杨-拉普拉斯公式普通式：特殊式（对球面R1= R2= R）：18Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间关系式：凸面R取正值，凹面R取负值。故凸面Ps 0，凹面Ps 0,凹曲面， R 0，R 越小，液滴蒸汽压 Pr 越高对凹面，R(l-gCos+l-s)，则液体能在固体上铺展此时接触角90，称液体对固体润湿；若=0，则称液体对固体完全润湿。 假如s-g 90，称液体对固

8、体不润湿；若= 180，则称液体对固体完全不润湿。/10/10第35页第35页3.2 铺展系数 等温、等压条件下，单位面积液固界面取代了单位面积气固界面并产生了单位面积气液界面，这过程表面自由能改变值负值称为铺展系数，用S表示。若S0，阐明液体能够在固体表面自动铺展。/10/10第36页第36页3.3 毛细管现象剖面图 当高出液体所产生静压力与附加压力相等时，管内外液体达到平衡。/10/10第37页第37页 3.3 毛细管现象设毛细管半径为R,毛细管内液体曲面半径为R,则：平衡时R=R / cos/10/10第38页第38页 3.3 毛细管现象解释：锄地保墒/10/10第39页第39页13.4

9、 溶液表面吸附溶液表面吸附：正吸附：负吸附：/10/10第40页第40页4.1 Gibbs吸附公式 单位面积表面层中，所含溶质物质量比相同数量溶剂本体溶液中所含溶质物质量超出值叫做溶质在表面层吸附量或表面超量。用表示。与a、关系为：Gibbs吸附公式/10/10第41页第41页4.2 正吸附与负吸附 2.d/da20，增长溶质浓度使表面张力升高，G 为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。 3.d/da20，增长溶质浓度表面张力不变，G为0，无吸附。表面层中溶质浓度与本体浓度相同。 1.d/da20，增长溶质浓度使表面张力下降，G 为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度不小于本体浓度。/1

10、0/10第42页第42页4.3 饱和吸附大量试验显示/10/10第43页第43页 4.3 饱和吸附 依据试验，脂肪酸在水中浓度达到一定数值后，它在表面层中超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它碳氢链长度也无关。 这表明吸附已达到饱和，并且脂肪酸分子是定向(纵向）排列：羧基向水，碳氢链向空气。/10/10第44页第44页4.3 饱和吸附 依据这种紧密排列形式，能够估算每个分子横截面积S式中N为阿伏加德罗常数，G 本来是表面过剩，当达到饱和吸附时,G能够作为单位表面上溶质物质量。/10/10第45页第45页13.7 表面活性剂及其作用无机盐醇、醛、羧酸肥皂等试验显示：/10/10第46页第46页7

11、.1 表面活性物质 能使水表面张力明显减少物质称为表面活性物质 表面活性物质通常含有亲水极性基团和憎水非极性碳链或碳环即含有两亲性。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质非极性成份愈大，表面活性也愈大。问：表面活性剂加入液体中后产生正或负吸附？正问：非表面活性剂加入液体中后产生正或负吸附？负 能使水表面张力明显升高物质称为非表面活性物质。/10/10第47页第47页7.2 表面活性剂分类表面活性剂通常按化学结构分类： /10/10第48页第48页7.2 表面活性剂分类惯用表面活性剂：/10/10第49页第49页7.2 表面活性剂分类阳离子表面活性剂R-N

12、H2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3/10/10第50页第50页7.2 表面活性剂分类两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3/10/10第51页第51页7.2 表面活性剂分类R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇

13、聚氧乙烯醚/10/10第52页第52页7.3 表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率 使水表面张力明显减少所需要表面活性剂浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂效率愈好。表面活性剂有效值 能够把水表面张力减少到最小值。显然，能把水表面张力降得愈低，表面活性剂有效值越低，该表面活性剂效率越高。 表面活性剂效率与有效值在数率值上经常是相反。比如，当憎水基团链长增长时，效率提升而有效值减少。/10/10第53页第53页7.4 胶束(micelle)/10/10第54页第54页7.4 胶束(micelle)/10/10第55页第55页7.4 胶束(micelle)/10/10第56页第56页7.4 胶束(

14、micelle)/10/10第57页第57页7.4 胶束(micelle) 表面活性剂在水中，伴随浓度增大，表面上汇集活性剂分子形成定向排列成紧密单分子层，多出分子在体相内部也三三两两以憎水基互相靠拢，汇集在一起形成胶束，开始形成胶束最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC /10/10第58页第58页7.5 表面活性剂主要作用（1）润湿作用 比如，要使农药润湿带蜡植物表面，要在农药中加表面活性剂； 假如要制造防雨布，就要在表面涂憎水表面活性剂，使接触角不小于90。/10/10第59页第59页7.5 表面活性剂主要作用（2）增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在

15、水中溶解度大大增长，称为增溶作用。 增溶作用与普通溶解概念是不同，增溶苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度增大，而整个溶液依数性改变不大。/10/10第60页第60页7.5 表面活性剂主要作用（3）乳化作用 一个或几种液体以不小于10-7m直径液珠分散在另一不相混溶液体之中形成粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。依据乳化剂结构不同能够形成以水为连续相水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一个表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中分散相和分散介质分开。比如原油中需要加入

16、破乳剂将油与水分开。/10/10第61页第61页7.5 表面活性剂主要作用 简朴乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水有机物称油，将不连续以液珠形式存在相称为内相，将连续存在液相称为外相。 水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。 油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出原油。/10/10第62页第62页7.5 表面活性剂主要作用检查水包油型乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝.阐明水是连续相加入油溶性染料红色苏丹，.阐明油是不连续相/10/10第63页第63页7.5 表面活性剂主要作用(4)洗涤作用 洗涤剂中通常要加入各种辅助成份，既要增

17、长对被清洗物体润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功效。 其中占主要成份表面活性剂去污过程可用示意图阐明：A.水表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。/10/10第64页第64页7.5 表面活性剂主要作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被清除，洁净表面被活性剂分子占领。/10/10第65页第65页7.5 表面活性剂主要作用 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。选择适当捕集剂，使它亲水基团只吸在矿砂表面，憎水基朝向水。（5）浮游选矿 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性。搅拌并从池

18、底鼓气，矿砂会附在气泡上一起升到液面，搜集并灭泡浓缩，从而达到富集目的。不含矿石泥砂、岩石留在池底，定期清除。/10/10第66页第66页作业P399400习题 1、6、10/10/10第67页第67页 13.8 固体表面吸附 因为固体表面原子受力不对称，它能够吸附气体或液体分子，使表面自由能下降；又因为表面结构不均匀，不同部位吸附和催化活性不同。/10/10第68页第68页8.1 吸附剂和吸附质 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附气体称为吸附质。惯用吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。/10/10第69页第69页8.2 物理吸附与化学吸附含有下列特点吸附称为物理吸附： 1.

19、 吸附力是由固体和气体分子之间范德华引力产生，普通比较弱。 2. 吸附热较小，靠近于气体液化热，普通在几种kJ/mol下列。 3. 吸附无选择性，任何固体能够吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。/10/10第70页第70页8.2 物理吸附与化学吸附4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都不久。5. 吸附能够是单分子层，也能够是多分子层。 6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一个物理作用，没有电子转移，没有化学键生成与破坏，也没有原子重排等。/10/10第71页第71页8.2 物理吸附与化学吸附含有下列特点吸附称为化学吸附： 1. 吸附力是吸附剂与吸附质分子

20、之间产生化学键力，普通较强。 2. 吸附热较高，靠近于化学反应热，普通在40kJ/mol以上。 3. 吸附有选择性，固体表面活性位只吸附与之可发生反应气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。/10/10第72页第72页8.2 物理吸附与化学吸附4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是单分子层。6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相称于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新特性吸取带。/10/10第73页第73页8.3 吸附量表示 吸附量通常有两种表示办法：(2)单位质量吸附剂所吸附气体物质量。(1)单位质量吸附剂所

21、吸附气体体积。体积通常换算成原则情况(STP)/10/10第74页第74页8.4 吸附曲线 对于一定吸附剂与吸附质体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力函数，即： 固定一个变量，反应另外两个变量之间关系曲线，称吸附曲线。例：(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。/10/10第75页第75页8.4.1 吸附等温线类型 吸附等温线能够反应吸附剂表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间互相作用等相关信息。 常见吸附等温线有下列5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时饱

22、和蒸汽压，p为吸附质压力)/10/10第76页第76页8.4.1 吸附等温线类型()在2.5nm下列微孔吸附剂上吸附等温线属于这种类型。比如78K时N2在活性炭上吸附及水和苯蒸汽在分子筛上吸附。/10/10第77页第77页8.4.1 吸附等温线类型() 吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压靠近1时，发生毛细管和孔凝现象。常称为S型等温线。 /10/10第78页第78页8.4.1 吸附等温线类型() 当吸附剂和吸附质互相作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上吸附。这种类型较少见。/10/10第79页第79页8.4.1 吸附等温线类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这

23、种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。比如在323K时，苯在氧化铁凝胶上吸附属于这种类型。/10/10第80页第80页8.4.1 吸附等温线类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。比如373K时，水汽在活性炭上吸附属于这种类型。/10/10第81页第81页8.4.2 吸附等压线/10/10第82页第82页8.4.2 吸附等量线/10/10第83页第83页8.5 Langmuir单分子层吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间定量关系。他在推导该公式过程引入了几种主要假设：(1) 吸附是单分子层；(4) 吸附平衡是动态平衡。(2) 固体表面是均匀；(3) 被吸附

24、分子之间无互相作用；/10/10第84页第84页8.5 Langmuir单分子层吸附等温式设：表面覆盖率 = 已被吸附质覆盖固体表面积/固体总表面积则空白表面率为(1 - )v(吸附)=k1p( 1-)v(脱附)=k-1达到平衡时，吸附与脱附速率相等。v(吸附)=k1p(1-) v(脱附)=k-1=/10/10第85页第85页k1p (1 - ) = k-1 设a = k1/k-1得 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附系数，它大小代表了固体表面吸附气体能力强弱程度。8.5 Langmuir单分子层吸附等温式/10/10第86页第86页8.5 Langmuir单分子层吸附等

25、温式以对p 作图得：ap apn ap ap /10/10第87页第87页8.5 Langmuir单分子层吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，ap1， =1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，pn，n介于0与1之间。ap apn ap ap /10/10第88页第88页8.5 Langmuir单分子层吸附等温式 这是Langmuir吸附公式又一表示形式。用试验数据，以P/VP作图得始终线。重排后可得：将=V/Vm代入Langmuir吸附公式从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层气体体积Vm。/10/10第89页第89页8.5 Langmuir单分子层吸附等温式m为吸附剂质量

26、Vm是一个主要参数。有了Vm从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂总表面积 S 和比表面 A 。/10/10第90页第90页8.5 Langmuir单分子层吸附等温式对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式能够表示为：/10/10第91页第91页8.5 Langmuir单分子层吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra = rd/10/10第92页第92页8.5 Langmuir单分子层吸附等温式两式联立解得A，B分别为：对i种气体混合吸附Lngmuir吸附公式为：/10/10第93页第93页8.5 La

27、ngmuir单分子层吸附等温式1.假设吸附是单分子层，与事实不符。2.假设表面是均匀，其实大部分表面是不均匀。3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不合用。Langmuir吸附等温式缺点：/10/10第94页第94页8.6 Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n 是与温度、体系相关常数。x：吸附气体质量m：吸附剂质量k，n 是与温度、体系相关常数。Freundlich吸附公式对 q 合用范围比Langmuir公式要宽。广泛用于物理吸附、化学吸附、溶液吸附。/10/10第95页第95页8.7 BET公式 由Brunaue

28、r-Emmett-Teller三人提出多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀观点，但他们认为吸附是多分子层。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层吸附热靠近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。/10/10第96页第96页8.7 BET公式 式中有两个常数为 c 和 Vm，c是与吸附热相关常数，Vm为铺满单分子层所需气体体积。P 和 V 分别为吸附时压力和体积，ps是试验温度下吸附质饱和蒸汽压。/10/10第97页第97页8.7 BET公式为了使用以便，将二常数公式改写为：用试验数据 对 作图，得一条直线。从直线斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm能够计算吸附剂表面积：Am是吸附质分子截面积，要换算到原则状态(STP)。/10/10第98页第98页8.7 BET公式为了计算以便起见，二常数公式