热力学与统计物理市公开课获奖课件

1、热力学与统计物理 第一章：热力学基本规律 第1页第1页Contents 导 言 第一章：热力学基本规律 第二章：均匀物质热力学性质 第三章：单元系相变 第四章：多元系复相平衡和化学平衡 第六章：近独立粒子最概然分布 第七章：波尔兹曼统计 第八章：波色统计与费米统计 第九章：系综理论Company Logo第2页第2页导言一.热力学与统计物理学研究任务 研究热运动规律、与热运动相关物性及宏观物质系统演化。二.热力学与统计物理学研究办法有什么特点？ 热力学不考虑物质微观结构，而是从试验总结定律出发通过严密逻辑推理得到物体宏观热性质间联系，从而揭示热现象相关规律。 统计物理认为，热现象是微观粒子热运

2、动宏观表现，而实际观测到宏观热力学量则是相应微观力学量统计平均值。Company Logo第3页第3页 热力学现象一个主要特点是系统 热力学研究对象是一个宏观系统，含有普通物理系统性质，力学、电磁学，或其它什么性质。因此，研究系统在温度发生改变时，还会发生如力学、电磁学等改变。系统力学、电磁学改变服从力学、电磁学规律，但伴随温度改变发生，单纯力学、电磁学规律不足以描述这些现象，必须发觉其它规律热力学规律。 因此，热力学规律在力学、电磁学规律之外，又必须与力学、电磁学规律相容。热力学研究现象与温度改变相联系。温度。导言Company Logo第4页第4页 宏观系统由大量微观粒子构成。系统力学、电

3、磁学运动有系统整体运动（宏观改变和宏观互相作用），也有构成系统微观粒子力学、电磁学运动和粒子间互相作用。 热力学性质是系统宏观性质。从理论上讲，假如决定这种性质仅为系统另外宏观性质，则它必是力学电磁学性质，而非其它。因此，作为系统独立规律，它必定要与系统微观运动规律相关。而试验表明，温度本身就依赖于系统微观粒子运动激烈程度。 因此，存在两种办法来研究系统热力学性质：微观：统计物理宏观：热力学系统热力学性质是其大量微观粒子无规则运动决定。导言Company Logo第5页第5页微观粒子运动无热现象统计物理出发点是微观粒子力学、电磁学运动和互相作用。它对热现象描述热力学不考虑系统微观状态。将系统看

4、作连续整体。统计计算微观运动描述与计算它对热现象描述从大量试验事实中总结出规律；与详细系统结构无关。用连续函数表示系统性质。热力学定律 多元函数微积分1. 依赖于我们对详细系统微观运动描述结构和模型。2. 通过统计办法完毕从微观运动来理解宏观系统热性质。宏观热性质。Company Logo第6页第6页 两种研究办法存在着各自优缺点，在实际研究中，需要互为补充，相辅相成。三. 本课程特点和要求 作为宏观理论与微观理论结合，热力学与统计物理学是一个比较好例子。其中统计物理部分与当代物理学前沿诸多内容结合较紧。 数学上不是太难，但是需要补充一些概率论方面知识，主要是把握好物理模型构建，以及概念之间互

5、相关系，学习中重点领略其中物理思想和物理方法。导言Company Logo第7页第7页微观粒子观测和试验出 发 点热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热力学本质两者关系无法自我验证不深刻缺 点揭发本质普遍，可靠优 点统计平均办法力学规律总结归纳逻辑推理方 法微观量宏观量物 理 量热现象热现象研究对象微观理论（统计物理学）宏观理论（热力学）导言Company Logo第8页第8页第一章 热力学基本规律Company Logo第9页第9页一、热力学系统 1，热力学系统(体系) 一个宏观、有限物质系统， 普通由大量 微观粒子 构成。 热力学系统是用容器或假想曲面把所需研究部分分离出来宏观系统， 比如

6、：热机中“工作物质”。Company Logo第10页第10页孤立系：与外界无能量互换，无物质互换， 是一个抱负极限概念。(封)闭系：与外界只有能量互换， 但无物质互换开(放)系：与外界即有能量互换， 又有物质互换。 2，热力学系统类型Company Logo第11页第11页例孤立系统：粒子数 N 不变、能量 E 不变。封闭系统：粒子数 N 不变、能量 E 可变。开放系统：粒子数 N 可变、能量 E 可变。气体系统Company Logo第12页第12页3，系统本身化学成份及物理状态元：化学组元，指系统中每一个化学成份。单元单相系，如：H2O液相多元单相系，如：混合气体，N2和H2单元多相系，

7、如：水、水蒸气、冰三者共存多元多相系，如：N2、H2、NH3 固、液、汽共存系一个物理状态均匀系统称为一个“相”。相：化学组元物理状态，如固相、液相、气相等。Company Logo第13页第13页二、热力学系统平衡态及其描述1，关于“热平衡状态”相关阐明： 在没有外界条件影响(即一个孤立系统)下，若体系各部分宏观性质在长时间内不发生改变，则称该体系处于“热平衡(状)态”。（1）热平衡态弛豫时间： 从平衡态破坏到新平衡态建立所需时间。可从 10-16秒 到 数星期、数月，甚至更长时间。Company Logo第14页第14页此为统计平均必定结果 。对宏观系统，涨落极其微小，能够忽略。因此，在热

8、力学中，不考虑“涨落”。（3）热平衡态存在“涨落”： 宏观物理量事实上在不断地进行着 大或小起伏改变（涨落），（2）热平衡态为“热动平衡” ： 大量微观粒子仍在不断运动， 为一个热动平衡。Company Logo第15页第15页（4）非孤立系统“热平衡态”， 比如 ：“开系”、“闭系”“热力学平衡态”概念， 不但限于“孤立系统”。 对“非孤立系统”，与外界合为一个系统后，也可达到热力学平衡态。Company Logo第16页第16页2，热力学平衡态描述（又称“描述系统”）状态参量： 能独立改变且能描述系统状态物理量。用 一组 互相之间 独立 状态参量、或/和 状态函数 (即互相之间无函数关系)

9、，来描述“热力学平衡态”。状态函数： 其自变量为多个状态参量和/或状态函数， 能独立改变。Company Logo第17页第17页（1）几何参量：长度、面积、体积、形变（2）力学参量：力、压强、胁强（3）电磁参量：电场强度、电极化强度、 磁场强度、磁化强度（4）化学参量：如：各个组元浓度、 各个相物质摩尔数、化学势 这四类参量足以描写大多数 热力学系统平衡状态，普通依据问题性质和分析 以便来选择参量(描述系统)！四类物理参量：Company Logo第18页第18页若研究问题不涉及电磁性质，又不考虑与化学成份相关性质。这时，只需体积V和压强p两个状态参量便可拟定系统状态。简朴热力学系统：只需二

10、个状态参量 或 状态函数就能拟定其状态(所有参量和函数)系统。Company Logo第19页第19页3，宏观量与微观量宏观量：描述热力学系统整体特性和状态物理量， 如压强、温度、体积，它反应是大量分子 构成系统性质，可用仪器直接观测。微观量：描述单个粒子特性和运动状态物理量， 如分子质量、能量、速度， 它不能由试验直接测得。宏观量与微观量之间有什么样相应关系呢？ 比如：压强相应着什么样微观量？ 这正是统计物理要研究内容。Company Logo第20页第20页4，广延量与强度量广延量：与质量数（或摩尔数） 相关（成正比）参量， 如：气体 体积、液体薄膜表面积、 磁介质磁矩， 系统内能U，熵S

11、，自由能F， 焓H，热容量CCompany Logo第21页第21页强度量：与质量数（或摩尔数）无关参量， 如：气体压强、温度，液体表面张力， 物质比热容量c，摩尔热容量cm 广延量除以总质量或 总摩尔数后即为强度量； 广延量代数和仍是广延量；Company Logo第22页第22页5，热力学量单位压强 p ： 1Pa = 1N m-21 个 原则大气压：热功当量： 1 Cal = 4.1840 J能量：焦耳：Company Logo第23页第23页三、热平衡定律（热力学第零定律） 温度，抱负气体温标1，两个系统(物体) 热平衡 两个系统(物体)由透热壁通过足够长时间热接触后，它们状态都不再发

12、生改变而达到一个共同热平衡态，则称两个系统(物体)达到了 “热平衡”。Company Logo第24页第24页热平衡可传递性a. 绝热与透热绝热：无热互换透热：可热互换Company Logo第25页第25页b. 透热造成热平衡热平衡：Company Logo第26页第26页c. 热平衡可传递性表示热平衡Company Logo第27页第27页假如两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处于热平衡，此为“热平衡定律”。2，热平衡定律(热力学第零定律） B C A透热壁：绝热壁： 通过足够长时间后， A，B必定也达到了“共同热平衡态”。Company Logo第28页第28页3，温度由热平

13、衡定律可知，处于热平衡二个(或多个)系统(物体)有共同热平衡态，因此，二个系统(物体)必有一个共同 状态参量或状态函数。经验表明，这个状态参量或状态函数 就是“温度”。 热平衡定律又称为“热力学第零定律”。在不同阶段，“温度”有不同定义。Company Logo第29页第29页在四个独立之中加一个约束条件，即它们之间产生一个函数关系解之得a.Company Logo第30页第30页同理产生一个函数关系解之得b.合起来得Company Logo第31页第31页c.产生函数关系它与上式应同时成立， 故 是不必要，因此Company Logo第32页第32页关系式每一边都表示一个热力学函数。此式表明

14、，两个系统热平衡时，存在一个互相相等热力学量。这个热力学量叫温度。热力学第 0 定律两个系统分别与第三个系统热平衡，则这两个系统互相热平衡。Company Logo第33页第33页温度计用建立热平衡办法测量温度。2. 利用几何量或物理量改变，批示温度改变。3. 选择适当测温物质标定温度。抱负气体温标、热力学温标。Company Logo第34页第34页4，抱负气体温标，温度定量测量抱负气体温(度)标(准)要求， 水三相点温度为： T = 273.16 K温度原则（1）抱负气体温标 “273.16K”给出了温度一个“基准点”， 一个“对比原则”，一把“尺子”。 “273.16K”是经多次试验归纳

15、出来 ！Company Logo第35页第35页 实 验 发 现 ：对抱负气体，当其温度T = 273.16 K时,此时其体积V =Vt，使其压强 pt0，然后，保持其体积不变（为Vt），（2）通过抱负气体，测第三方温度Company Logo第36页第36页 该抱负气体在吸热升温过程中， (比如与被测物体热接触过程中) 有下列规律：那么，当抱负气体与被测物体达成热平衡时， 依此正比关系，通过对 可测量 p 测量， 可得到抱负气体温度 T，再依热平衡定律， 从而也就得到了被测物体温度 T。Company Logo第37页第37页 试验发觉，对水银(汞柱)， 在外界压强 pout 0时， 比如，

16、抽成真空，水银体积与温度关系为：其中，Vt 为温度 T =273.16 K 时， 水银(汞柱)体积。（3）通过水银(汞柱)，测第三方温度这样，通过水银(汞柱)体积，可知第三方温度。Company Logo第38页第38页建立温度计与被测 系统热平衡。 水银温度计2. 选择水银柱长随温 度改变批示温度。01020303. 用水三相点作摄 氏零度。沸点为 100。拟定温标。Company Logo第39页第39页四、物态方程1，简朴系统物态方程普通形式自然有下列关系: 附录式(A.6)比如：物态方程：平衡态下热力学系统各状态量之间函数关系Company Logo第40页第40页例题: 设 x, y

17、, z 为三个变量，其中任意两个是独立变量。 含有 f (x,y,z) = 0 形式。证实：Company Logo第41页第41页消去两式中dy得： 其中x和z 是独立变量，上式普遍成立，则dx,dz系数恒为零。解：函数可表为：选择前两个独立变量时，则有全微分:Company Logo第42页第42页得：Company Logo第43页第43页压强系数等温压缩系数2，热力学系统三个系数体(膨)胀系数自然有：注意：三个系数 、T 普通可由试验测定 Company Logo第44页第44页3，抱负气体，抱负气体系统物态方程n mol 抱负气体物态方程为：p V = n R T其中，R = 8.3

18、145 J mol-1 K-1 称 “摩尔气体常量”。抱负气体：严格遵守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽德罗定律气体，称“抱负气体”。抱负气体微观粒子为“刚性质点”， 各微观粒子间无任何互相作用。Company Logo第45页第45页下面依据玻意耳定律、阿佛伽德罗定律和抱负气体温标，导出抱负气体物态方程。1662年，玻意耳(Boyle)发觉，对于给定质量气体在温度不变时，其压力 p 和体积 V 乘积是一个常数p V = C 这被称为玻意耳定律。Company Logo第46页第46页 选择含有固定质量抱负气体通过一个等容过程和一个等温过程，由变到，其中Company Logo第47页第47页状态

19、改变 1体积不变 2. 不变，压力变为 Company Logo第48页第48页在相同温度和压力之下，相等体积所含各种气体摩尔数相等。这称为阿伏伽德罗定律。在气体压力趋于零极限条件下，阿氏定律是正确。因此，在摩尔数相同时对于各种抱负气体 是相等 。Company Logo第49页第49页试验测得在冰点(T273.15K)和1atm下，抱负气体摩尔体积为 m3mol-1由此可得 8.3145Jmol-1K-1因此，对于1mol抱负气体，物态方程为 n mol抱负气体物态方程则为 Company Logo第50页第50页与分子间斥力相关修正项 与分子间吸引力相关 修正项4，范德瓦耳斯 气体，范德瓦

20、尔斯 方程n mol 范氏气体物态方程为：Company Logo第51页第51页5，昂尼斯方程昂尼斯 将 抱负气体方程 展开 为 级数， 以靠近实际气体：其中，B(T)，C(T) . 分别为 第一，第二 维里系数。Company Logo第52页第52页6，简朴固体和液体物态方程简朴固体和液体普通特点： 其体胀系数 和 等温压缩系数 T 只是 温度函数，与外界压强几乎(近似)无关； 在一定温度范围内(比如室温范围)， 其体胀系数 和 等温压缩系数 T 可近似看做常数。 取简朴固体和液体物态方程为： VV（T，p）Company Logo第53页第53页则有：可得： 考虑简朴固体和液体特点“”

21、、“”， 对“”式二端积分可得室温范围内物态方程：Company Logo第54页第54页 设：在室温范围内， 当TT0，p0时，测得：VV0（T0，0） 将上述已知条件代入“”式，可得： 这样可得物态方程为：Company Logo第55页第55页x 将 “ ex ”在 x0 处做泰勒展开， 取至一级小量，则有： ex 1 x 函数 f (x) 在 xx0 处泰勒展开式：Company Logo第56页第56页其中，系数 、T 可由试验测定。 这样，简朴固体和液体物态方程为：Company Logo第57页第57页S7，顺磁性固体物态方程，居里定律（1）电流环磁矩：I磁矩大小：m0 I S

22、(安米2)Company Logo第58页第58页 原子核含有内禀(本身固有)自旋磁矩，但远远小于电子总矩磁，可忽略不计。（2）物质磁性：起源于原子磁矩原子中电子含有内禀(本身固有)自旋磁矩，电子绕原子核运动含有轨道磁矩，电子自旋磁矩与轨道磁矩互相耦合， 构成电子总磁矩。 因此，原子磁矩由电子总矩磁决定。Company Logo第59页第59页 当原子结合成份子和固体时，多数情况下电子磁矩将互相抵消，使分子中总电子磁矩等于零而对外界不显示磁性(呈抗磁性)。 这是由于依据泡利不相容原理，一个分子轨道中只能容纳两个自旋相反电子，假如分子中所有分子轨道都已成对地填满，它们自旋磁矩将完全抵消而使分子(

23、固体)磁矩为零。因此，绝大多数物质不带有磁性(呈抗磁性)。Company Logo第60页第60页（3）顺磁性物质及其物态方程(居里定律)： 对一些物质，当原子构成份子或固体时，分子、离子或自由基中含有一个或几种未成对电子，它们磁矩不能互相抵消，将构成总电子磁矩。 含有这种未成对电子原子、离子、分子、自由基等顺磁性粒子物质，将对外界显示磁性，为“顺磁性物质”。 将顺磁性物质放入外磁场中， 该物质将被 “磁化”Company Logo第61页第61页M：单位体积磁矩， 称“磁化强度”，安米-1H：外磁场磁场强度。其物态方程普通形式为：试验测得，对一些顺磁性固体， 其 M、H、T 关系为： 居里定

24、律（物态方程）Company Logo第62页第62页例题 P47 1.2 证实任何一个含有两个独立变量T、P物质，其物态方程可由试验测得体胀系数及等温压缩系数T，依据下述积分求得:证实：两边同除V：积分：Company Logo第63页第63页讨论：对抱负气体代入得：因此物态方程：Company Logo第64页第64页例已知某气体定压膨胀系数和等温压缩系数为求此气体状态方程。解：均匀系统有两个独立状态参量，取为 p, T。V是它们函数Company Logo第65页第65页全微分全微分积分与积分路径无关。12沿1求，即求微分T 保持不变，积分上式得 Company Logo第66页第66页

25、比较抱负气体Company Logo第67页第67页五、准静态过程，热力学过程中功1，非静态过程一个热力学系统，经一个热力学过程， 由一个平衡态到达另一个平衡态，假如在上述过程中，该系统所经历每一个状态， 都不是平衡态，那么，这个过程就是一个“非静态过程”。Company Logo第68页第68页 一个热力学系统处于非平衡态时，不能找到固定状态参量来描述该系统，因此，非静态过程不能用p-V 图上 一条曲线描述。即：该系统不存在固定状态参量，或者说，不能用状态参量描述非平衡态系统。实际过程都是非静态过程。一个典型非静态过程： 气体向真空自由膨胀Company Logo第69页第69页2，准静态过

26、程一个热力学系统，经一个无限缓慢过程， 由一个平衡态到达另一个平衡态。在上述过程中，该系统所经历每一个状态， 都能够看作是平衡态， 那么，这个过程就可作为“准静态过程”。 准静态过程是一个抱负极限过程。Company Logo第70页第70页 因此，准静态过程都相应p-V 图上一条曲线， 由于准静态过程中每一个状态都是平衡态，即：每个准静态过程都能在p-V 图上 找到（画出）一条曲线。 反之，p-V 图上每一条曲线， 都是准静态过程。因此，p-V 图上每一条曲线， 都是时间无限长热力学过程。Company Logo第71页第71页准静态过程判据（一个举例）：以一定速度移动 圆筒 活塞， 使筒内

27、气体 体积 改变 V。 若气体体积改变 V 所需时间，远远不小于气体恢复平衡态所需驰豫时间， 这个过程就可做为“准静态过程”。极快速移动活塞：为“非静态过程”。极缓慢移动活塞：可做为“准静态过程”。 热力学系统无限缓慢改变过程， 为“准静态过程”。Company Logo第72页第72页 有哪些过程为“非静态过程”？ 有哪些过程为“准静态过程”？1，所有实际过程， 都是非静态过程； 阶 段 总 结2，气体向真空 自由膨胀过程， 为非静态过程；1，p-V 图上任一曲线 相应过程， 都是准静态过程；2，任何通过时间 无限长过程 (无限缓慢过程)， 都是准静态过程；Company Logo第73页第

28、73页因此，热力学中， 功计算对象都是准静态过程。3，热力学过程中功 因此，对非静态过程，不能(无法)对功做出计算。由于“功”是过程量，或者说，热力学中只(能)对准静态过程 进行 “功”相关计算。接下来，对 4 种准静态过程“功”， 进行相关计算。Company Logo第74页第74页（1）物体(系统)(气体，液体或固体) 在无摩擦准静态过程中“体积改变功”：物体经 无摩擦准静态过程 后， 体积改变了 dV， 那么，在上述过程中，外界对物体(系统)做功为：物体(系统)对外界做功： 符号商定： W ：外界(对系统)做功 W：系统(对外界)做功 自然有：WW Q ：系统吸热Company Log

29、o第75页第75页面积S10pVBpV面积S20A过程中，外界做功 W1=-S10外界净功：W外界净功 = W1+W2 = S2 - S1 0 外界对系统作正功；W 0 系统吸热；Q 0 系统内能增长；U T0正向过程，例1，气体无摩擦准静态等压(吸热) 膨胀过程 导热壁导热系数0， 确保准静态过程pV(p0 V0 T0)(p0 V1 T1)p0p0p0+Fp0p0p0p0外界改变：逆向过程，T低温T2T1T2热机W净Q1Q2Company Logo第127页第127页热力学系统(热机，工作物质) 从高温热源吸热：Q10 向低温热源放热：Q20热机效率： 热机对外做净功：W净=Q1-Q20Q1

30、 = W净 + Q2Company Logo第128页第128页2，逆向循环(致冷循环、耗功致冷循环)， 制冷机，制冷系数 pVT1T2T1T2冷机W净Q1Q2W净0制冷系数：Company Logo第129页第129页3，卡诺循环，卡诺热机卡诺，一个含有科学家素质法国工程师卡诺循环：由两条等温线和两条绝热线构成准静态循环。两类卡诺循环： 可逆卡诺循环 不可逆卡诺循环Company Logo第130页第130页工作物质：抱负气体 且没有散热、漏气情况热源：只有两个恒温热源工作循环：卡诺循环两类卡诺热机： 可逆卡诺热机：工作循环为“没有摩擦卡诺循环”， 即“可逆卡诺循环”。不可逆卡诺热机：工作循

31、环为“有摩擦卡诺循环”， 即“不可逆卡诺循环”。卡诺热机：为寻找提升热机工作效率办法， 卡诺设想了一个抱负热机， 即下述“卡诺热机”。Company Logo第131页第131页比如，卡诺依据对热机研究 结果， 早于“第一定律”和“第二定律” 得到了“卡诺定理”卡诺热机即使是一个抱负化概念(抱负化热机),同时又有实践意义，但此概念即有理论意义，比如，可逆卡诺热机效率给出了所有热机(无论可逆、不可逆、工作物质、循环过程等)效率上限。 卡诺热机在热力学理论和工程技术中占有主要地位Company Logo第132页第132页3，抱负气体无摩擦(正)卡诺循环(可逆卡诺循环)，可逆卡诺热机效率pV1，与

32、高温源接触2，与高温源分开3，与低温源接触4，与低温源分开1（p1，V1，T1）2（p2，V2，T1）3（p3，V3，T2） 4（p4，V4，T2） T1 T 2T1T2等温吸热，膨胀等温放热，压缩内压高于外压，绝热膨胀外压高于内压，绝热压缩Company Logo第133页第133页可逆卡诺循环分析：等温膨胀绝热膨胀，降温等温压缩绝热压缩，升温Company Logo第134页第134页请自行分析 各个阶段中 做功情况，并检查上式！还可得到： 可逆卡诺热机效率： 强调：该 是“抱负气体”、“无摩擦”、 “准静态”卡诺循环效率！ 即“可逆卡诺循环效率”！Company Logo第135页第13

33、5页1（p1，V1，T1）2（p2，V2，T1）3（p3，V3，T2） 4（p4，V4，T2）4，抱负气体无摩擦逆卡诺循环， 可逆卡诺制冷机制冷系数pVT1T2Company Logo第136页第136页可逆卡诺制冷机分析：Company Logo第137页第137页还可得到：可逆卡诺制冷机制冷系数：Company Logo第138页第138页5，卡诺定理可逆卡诺循环、卡诺热机 只是 其中一个情况任意可逆循环（1）在相同高温源(T1)和相同低温源(T2)之间 工作一切可逆热机 ，其效率都相等， 与工作物质无关。推论：由可逆卡诺热机效率可知， 上述所有可逆热机效率均为：Company Logo第

34、139页第139页由：（2）在相同高温源(T1)和相同低温源(T2)之间 工作一切不可逆热机 ， 其效率 都不也许不小于可逆热机效率 ，得：其中，“=”相应“可逆热机”； “T2T1T2热机Q1Q2Q2高温源T1：放热：Q1=W净 + Q2低温源T2：没任何改变吸热：Q2Company Logo第148页第148页（2）若“开氏表述”不成立， 即：热能够完全变成功， 同时不造成外界改变，那么，可推出“克氏表述”也不成立， 即：热量能够自动地(不需外界帮助， 从而不造成外界改变)从低温热源 传到高温热源。 Company Logo第149页第149页热机致冷机Q2Q1A高温热源放热：A高温热源吸

35、热： Q1 = A+Q2高温热源最后净吸热：= Q2低温热源放热：Q2T1T2T1T2Q2自动地传到了高温源！Q1 A Company Logo第150页第150页5，自发(自动、自然)过程方向性第二定律指出了“热功转换”方向性(开氏表述)：热非自发功，不能 100% 转换，“热机工作”自发功热，100 % 转换，“热功当量试验”还指出了“热传导”方向性(克氏表述)：高温自动低温低温非自动高温 （外界做功）自发过程：指能够自动发生热力学过程。 第二定律指出了自发过程改变方向:Company Logo第151页第151页6，从可逆、不可逆过程角度看第二定律克劳修斯表述：热传导不可逆高温自动低温低

36、温非自动高温（外界做功）功自发热100 % 转换热非自发功不能 100% 转换开尔文表述：热转换不可逆功揭示一切自发热力学过程不可逆性 时间箭头 功 热自发，100%非自发，不能100% 高温 低温自发非自发Company Logo第152页第152页溶解、扩散、生命 一切与热现象相关宏观实际过程都是不可逆，其自发进行含有单向性。第二定律指出宏观热力学过程进行条件和方向，第二定律揭示出各种运动形式存在着质差别，各种运动形式间转换存在着方向和极限总 结Company Logo第153页第153页问题自然过程向什么方向进行？如何判断某过程向那个方向发展？如何判断：那个方向被允许？那个方向被严禁？C

37、ompany Logo第154页第154页QQ7，用“第二定律”证实卡诺定理：可逆热机一个特点：T1T2可逆热机QW请思考：该可逆热机做逆循环(致冷机)，从低温源(T2)吸取热量Q，外界做功多少？向高温源(T1)放出热量多少？答：W，Q?WQCompany Logo第155页第155页首先证实：（2）不可逆热机效率 不也许不小于可逆热机效率设A为可逆热机，B为不可逆热机，下面用反证法证实“ ”Company Logo第156页第156页证：T1T2BNRARQ2Q2Q1Q1W2W1W1+Q1Q1W2+Q2Q2 由“假设”和结论“”， A、B联合工作结果， 使热量从低温源传向了 高温源而未引起其

38、它改变。 Q2Q1则有下列二个结论：假设 Q2Q1即“上述假设”使A，B联合工作违反“第二定律”！因此只能有：W1，W2，Q1，Q1, Q2，Q2都为正值 Q2Q1 Q2Q1Company Logo第157页第157页再 由可得：证 明 结 束Company Logo第158页第158页 接下来证实：（1）所有可逆热机效率相等设 A，B 都为可逆热机， 其效率分别为由于 A 是可逆热机，因此有由于 B 是可逆热机，因此有证 明 结 束一个问题：如何证实“与工作物质无关”？Company Logo第159页第159页十三、热力学温标(开尔文温标)由于可逆热机效率“与工作物质无关”， “只与二个热

39、源温度相关”， 故可引入一个与 物质特性无关 “温度原则”，即“热力学温标”。设二个热源热力学温标之温度分别为那么有热 力 学 温 度Company Logo第160页第160页 卡诺热机效率，与工作物质无关，只于两热源温度相关.即不同温标， 即使不同，但 数值一定另一卡诺机工作于 之间同理Company Logo第161页第161页两热机联合起来，相称于一可逆机工作于 之间有3式比2式得 4式与1式比较显然， 不出现左方，必定分子分母互相消去，函数 可表为Company Logo第162页第162页f详细函数形式与温标选择相关，选择一个温标，以T* 表示这种温标计量温度，使则上式为 两个温度

40、比值与工作物质无关，不依赖任何详细物质特性，而是一个绝对温标，单位：开尔文（K） 上式只给出了比值，为完全拟定温标，还需要一个条件。1954年国际计量大会决定选取水三相点温度为273.16K。热力学温标就完全拟定。Company Logo第163页第163页得： 由即：二个热源吸、放热之数值， 可作为热力学温度“测量依据”。再由可逆热机用“抱负气体温标”表示效率：可知：“热力学温标”与“抱负气体温标” 是完全一致。Company Logo第164页第164页十四、克劳修斯“等式与不等式” 熵引进，一个热力学基本方程1，克劳修斯“等式与不等式” 克劳修斯从“卡诺定理”和 “卡诺热机工作情况”出发

41、，得到了一个“等式和不等式关系”Company Logo第165页第165页 由卡诺定理可知， 工作于高温源T1与低温源T2热机， 经一个工作循环后， 其效率遵守下列关系：其中，Q1，Q2分别为热机从二个热源吸取热量，即：Q10， Q20 Q2-Q2Company Logo第166页第166页从而有整理可得：-克劳修斯“等式与不等式”其中：Q10， Q20， 都为“系统吸取热量”Company Logo第167页第167页克劳修斯“等式与不等式”中所涉及4个对象：T1T2热机Q10Q204个对象所遵守关系：（克氏“等式与不等式”） 克氏“等式与不等式”对非静态过程热循环， 也 完 全 成 立

42、！Company Logo第168页第168页 其中， 即有正值， 也有负值。克劳修斯“等式与不等式”能够推广为：对工作于多个热源(T1，T2，.Tn)之间热机，若热机从各个热源吸取热量分别为Q1，Q2,Qn对更普遍热力学过程，上式可写为：经一个工作循环(任意循环)后，2，克劳修斯“等式和不等式”推广 （克氏“等式不等式”普遍形式）Company Logo第169页第169页pV关于“普遍形式”普通证实(示意证实)： 热机与“多个热源”接触， 完成一个工作循环，以下图所表示：Company Logo第170页第170页3，熵引进，一个热力学基本方程pV可逆RB可逆RA由克劳修斯“等式和不等式”

43、可知， 在该可逆循环中，有下列关系：Company Logo第171页第171页 从而有：即：上面分析说明，沿从 A 到 B 不同可逆过程， 积分 值相同，Company Logo第172页第172页 由上述结果，克劳修斯 对 A，B 各引进一个状态函数“熵”，其中，由 A 到 B 必须为“可逆过程”！二个状态“熵差”为：（第二定律 对可逆可程 数学表述）对无穷小可逆过程 ，自然有：（第二定律 对无穷小可逆 过程数学表述）Company Logo第173页第173页进而有 这样，对一个无穷小可逆过程， “第一定律”表示式变为： 热力学基本方程之一(见第二章) (第二定律数学表述一个情况)Com

44、pany Logo第174页第174页十五、抱负气体熵1，取 SS(V，T )， 求抱负气体熵函数形式有：已知，对抱负气体无穷小可逆改变， Company Logo第175页第175页对抱负气体，有： 对抱负气体无穷小可逆改变，有：Company Logo第176页第176页设：抱负气体处于状态 A(p0，V0，T0) (固定状态，参考状态)时，其熵 SAS0，处于状态 B(p，V，T) (普遍状态) 时， 其熵为 SB抱负气体经一可逆过程，由 A 到 B 后， 熵改变为：Company Logo第177页第177页在一个小温度范围内， 把 CV 做为常数 Company Logo第178页第

45、178页 抱负气体熵函数形式为：其中，问：S0 是熵“零点”吗？Company Logo第179页第179页2，取 SS( p，T )， 求抱负气体熵函数形式对抱负气体无穷小可逆改变，有： 对抱负气体，有：Company Logo第180页第180页 对抱负气体无穷小可逆改变，有：Company Logo第181页第181页设：抱负气体处于状态 A(p0，V0，T0) (固定状态，参考状态)时，其熵 SAS0，处于状态 B(p，V，T) (普遍状态) 时， 其熵为 SB抱负气体经一可逆过程，由 A 到 B 后， 熵改变为：Company Logo第182页第182页在一个小温度范围内， 能够把

46、 Cp 做为常数。 Company Logo第183页第183页 抱负气体熵函数形式为：其中，注意：S 取不同自变量时，其 S0 也不同！Company Logo第184页第184页十六、热力学第二定律数学表述(热二表述之二)， 熵 增 加 原 理1，第二定律数学表述pV可逆RA由“等式不等式”普遍形式：B不可逆 NRCompany Logo第185页第185页可知，对上述不可逆循环过程，有：从而有：Company Logo第186页第186页即：（第二定律一个数学表述）对无穷小不可逆过程 ，自然有：（第二定律另一个数学表述）Company Logo第187页第187页综合“可逆过程”和“不可

47、逆过程”所有情况， “第二定律”有下列数学表述：Company Logo第188页第188页2，第二定律数学表述推论：熵增长原理对绝热过程，有可知，因此，由对绝热过程，有 即：经绝热过程后，系统熵永不减少(1) 经可逆绝热过程后，系统熵不发生改变 （可逆绝热过程为等熵过程）(2) 经不可逆绝热过程后，系统熵增长Company Logo第189页第189页将上述关于“绝热过程”结论， 应用于“孤立系统”， 就有著名“熵增长原理”： 孤立系统熵永不减少。Company Logo第190页第190页 阶 段 总 结 用于“可逆循环”：卡诺定理：（对可逆过程，热量比等于温度比；对不可逆过程，热量比不小

48、于温度比）熵： ，综合“可逆过程”与“不可逆过程”热二定律之数学表述： ， ， ， 可逆绝热过程： 为等熵过程；不可逆绝热过程： 为熵增过程； 克劳修斯等式与不等式： （热量在上，温度在下， 之和小于等于零）对孤立系统，其熵永不减少 （熵增长原理）热二定律之文字表述： “开尔文表述”“克劳修斯表述”Company Logo第191页第191页 阶 段 总 结 (熵改变规律与热二定律进一步思考)1，热二定律进一步思考：二个“状态量” 运算结果， 为“固定值”。 一个“热力学过程” 运算结果，每个过程有不同“积分值”。Company Logo第192页第192页pVABSSBSA固定值A、B间可有

49、多个热力学过程，各个热力学过程“热量积分值”不同，都小于等于“熵值改变S (S可正可负) ” （热力学第二定律数学表述）。Company Logo第193页第193页 热力学过程中“熵值改变S”与“热量积分值”关系(举例) 绝热可逆过程中，“熵值改变S”等于“零”。 （绝热可逆过程为等熵过程） 1，可逆过程中，“熵值改变S”等于“热量积分值”。不可逆绝热 过程中，“S”一定不小于“零”。 （绝热不可逆过程必为熵增长过程） 2，不可逆过程中，“S”一定不小于“热量积分值”， 但S可正可负 ！Company Logo第194页第194页2，热力学过程中“熵改变情况”总结哪些过程为熵增过程？哪些过程

50、为熵减过程？ 绝热不可逆过程； 孤立系统所有过程； 所有自发过程； 一些实际过程， 如系统体积保持不变， 不断吸热过程。 一些实际过程， 如系统体积保持不变， 不断放热过程。哪些过程为等熵过程？ 绝热可逆过程。Company Logo第195页第195页“熵改变情况”结论： “可逆绝热(等熵) ”与“不可逆绝热(熵增) ” 熵改变，有固定结论。其它热力学过程熵改变(增/减)，需做详细分析。如： SB SA 8，问：由A到B，熵增？熵减？答：大小关系不定 ！Company Logo第196页第196页答：宇宙“边界”、“开放/封闭”等， 当前尚无定论！问题 ：宇宙最后会处于“热寂状态”而死亡吗？

51、此为克劳修斯“热寂说”、“热寂佯谬”“熵增长原理”应用举例： （熵改变分析举例）Company Logo第197页第197页pV不可逆NR 可逆RBA问题 ：见下图热力学过程经可逆过程， 熵改变为：经不可逆过程， 熵改变为：问：熵为“状态函数”，为何其改变与路径相关？似乎二条路径上熵变不同？A，B熵值也不同？答：不是“熵变不同”，而是沿二个路径dQ积分值不同！沿NR熵变也是 ，但积分不是熵变Company Logo第198页第198页问题 ：见下图热力学过程pV绝热不可逆NR绝热不可逆NR BA由熵增长原理可知，由 A 到 B ，熵增长；由 B 到 A ，熵仍在增长；这样，多个循环后，状态A熵

52、将不断增长？！ 熵与状态无关？答：二条绝热线不能相交！Company Logo第199页第199页问题 ：见下图热力学过程pV绝热可逆R不可逆NR BA经不可逆过程，熵值改变为： 假如A、B间存在一个绝热可逆过程， 则为等熵过程， 熵值保持为： SB = SA那么，经一个循环后，熵值 不能恢复本来值?！答：上述热量积分可为“负值”！比如，SA=7，SB=7，积分=3，仍确保SBSA+积分并非所有过程都使熵增长，有过程使熵减少(S可正可负) ！ 而 A，B 为 等 熵 点 ！Company Logo第200页第200页 易造成误解：一个热力学过程(由状态A到B)结束后， 一定有SASB 。 由“

53、问题”可知，热力学第二定律“数学表述” 实际情况是：并非所有过程都使熵增长，有过程使熵减少！Company Logo第201页第201页问题 ：由“问题” ，似乎p-V图上任意二点之间， 都存在一条绝热线？ 该绝热线都可人工结构成“可逆绝热线”？ 这样，p-V图上所有状态都含有相同熵值？pV A，B间有多个过程，其中必有一条绝热线？ABC绝热线？绝热线？Company Logo第202页第202页 实 际 情 况 是： 1，由于二条绝热线不能相交， 因此并非任意二点之间都有“绝热线”！ 2，任意一条绝热线，加上“无摩擦条件”， 就可成为“可逆绝热线”！pV 数条绝热线，相互平行， 线上各点有不

54、同熵值 ！ 加上“无摩擦”条件， 成为数条可逆绝热线， 线上各点有相同熵值 ！Company Logo第203页第203页例1：某同窗对下述热力学过程进行分析后， 得出下列结论：pVAB不可逆不可逆由熵增长原理，AB过程，熵增长；BA过程，熵又增长；因此，经无穷多个循环后，系统熵将增至无穷大！错误原因：混淆了“使熵增长条件”！并非所有过程熵都增长！Company Logo第204页第204页例2：某同窗经深思熟虑后，得到一个结论： 一切自发(自动，自然)过程，都是熵增长过程。该结论对吗？答：对！由于自发过程为一个和外界 无任何信息交流过程，自发过程实质上就是一个孤立系统 所经历热力学过程。下面

55、“例一、二、三”就是这种情况Company Logo第205页第205页十七、不可逆过程中熵改变计算三种计算办法：（3）设计一个连接初、末态可逆过程， 通过该可逆过程计算熵变；（1）求出熵函数形式，再做计算；（2）查阅“熵值表”，计算熵变；Company Logo第206页第206页例 一： 如图所表示，气体经绝热自由膨胀后， 体积由 V1 变成 V2 。将该气体做抱负气体， 试计算在该过程中，气体熵变。真空气体，V1气体 V2解：得 对绝热自由膨胀，由 Company Logo第207页第207页由于：由 V1 向 V2 自由膨胀过程， 为非静态过程， 故为不可逆过程。 因此，上述计算错误

56、。 对抱负气体绝热自由膨胀过程， 故为 等 温 膨胀过程。由于请思考：应如何计算该过程“熵改变”？NRCompany Logo第208页第208页 因此，可用一个等温可逆膨胀过程，连接二个状态，计算上述自由膨胀过程中熵变在等温膨胀过程中， 理想气体经绝热自由膨胀很长时间之后， 始、末状态参量以下图所表示：pVA( p1 V1T0 )B( p2 V2T0 )T0 Company Logo第209页第209页 0经绝热不可逆过程，系统熵增长！ Company Logo第210页第210页例 二：热量 Q 从 高温热源 T1 传到 低温热源 T2， 求二个热源总熵变。解：已知，热量从高温源传到低温源

57、， 是一个不可逆过程上述热传导可 等效 为下列二个过程：过程(1)：高温源 T1 经 等温热传导， 向某中间系统传递 Q 热量， 高温源 T1 失去热量Q，从而造成熵减少，该系统做无摩擦准静态等温(吸热)膨胀，该过程为“可逆过程”。Company Logo第211页第211页该过程中，高温源 T1 熵改变 为：Company Logo第212页第212页该系统做无摩擦准静态等温(放热)压缩，低温源 T2 得到热量，从而造成熵增长，该过程为“可逆过程”。过程 (2)：另一中间系统经 等温热传导， 向低温源 T2 传递 Q 热量， 该过程中，低温源 T2 熵改变 为：Company Logo第21

58、3页第213页 二个热源总熵变为：Company Logo第214页第214页例 三：将质量相同而温度分别为 T1 和 T2 两杯水在等压下绝热混合， 求两杯水总熵变。 （ 计算中两杯水定压热容量 Cp 可取为常数）解：设：T1T2，两杯水混合后共同温度为 Tf ，由两杯水混合过程中吸、放热情况，可得：Company Logo第215页第215页两杯水混合过程是不可逆过程，两杯水升温、降温过程 可分别等效为下列过程：T1恒温热源T2恒温热源水杯 杯壁 导热系数 0， 故传热过程为 准静态过程dQRdQR同时为“无摩擦 等压 吸、放热过程”因此，两个过程都是 “可逆过程”Company Logo

59、第216页第216页 两个过程中，无穷小温度改变 dT 吸、放热为： 熵微小改变为： 两杯水混合过程结束后， 各自熵改变为：Company Logo第217页第217页Company Logo第218页第218页 两杯水总熵变为：Company Logo第219页第219页十八、第二定律统计意义，热力学几率(概率) 熵和热力学几率关系， 第二定律微观意义，熵增长和能量退化 第二定律是一条统计规律，只适合用于大量微观粒子构成系统 由少许微观粒子构成“热力学系统”，其自发过程逆过程，是完全能够自发发生 （其实际过程能够是可逆过程 ）1，第二定律统计意义Company Logo第220页第220页即

60、： “实际过程都是不可逆过程”结论， 对少许微观粒子构成系统，并不成立！举例实际自发过程可逆性由少许微观粒子构成“热力学系统”， 其自由膨胀过程为可逆过程非静态过程Company Logo第221页第221页微观粒子所有自动回到 左边 情况完全能够发生！ “实际过程都是不可逆过程”失效！Company Logo第222页第222页2，热力学几率热力学系统微观状态 ：比如，微观粒子一个位置分布， 即其一个微观状态热力学系统总(所有或所有)微观状态数 ：M 比如，微观粒子所有也许位置分布数目， 即其总(所有或所有)微观状态数Company Logo第223页第223页热力学几率：指热力学系统处于某