物理化学课件第8章表面化学

1、第八章 表面化学surface chemistry 有许多现象与物质的表面性质有关，如液滴在不同固体表面有不同的形状，活性炭能去除冰箱中的异味，药物微粒化可增加其溶解度，选择合适的溶剂可增加皮肤吸收等。表面是两相的分界面，有 液气 固气 液液 固液 界面（广义表面） 表面性质有时当表面积很大（物质分散度很大）时才表现出来，分散度可用比表面来表示。 或 表面 例 体积为 V 的液体分散为半径为 r 的液滴时比表面积多少？ A = 液滴数4r2 或 第一节 表面能、表面张力、表面热力学一. 表面能以l-g 表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同 内部：分子作用力合力0，移动时能量没有变化 表

2、面：分子作用力合力指向液体内部，环境作功 转化为表面能 表面积增加 当把体相分子拉向表面时 （T,p,n不变） 一. 表面能环境作功 转化为表面能 表面积增加 当把体相分子拉向表面时 （T,p,n不变） 表面能 = Wr = G（G的物理意义）A 为比表面能，简称Gibbs表面能 G = A 物理意义：单位面积上，表面分子增加的Gibbs自由能（表面分子多于体相分子的能）， 是体相分子变成表面分子时环境作的功。 dxF二表面张力l在l-g表面上，可以观察到处处有使液面拉紧的力表面张力。如铁环上有皂膜 刺破若使金属框用F 力拉动dx 距离 Wr = Fdx dG = 2dA = 2ldx 单位：

3、Nm1 演示二表面张力物理意义：单位长度中，使液面拉紧的力。 表面张力的方向：垂直于作用线，相切于液面。 表面张力和表面能物理意义不同，但只是同一事物不同方式描述的结果。两者数值相同， 量纲也一致。 Jm2 = Nmm2 = Nm1 在不同场合，按理解方便原则应用 。dxFl若使金属框用F 力拉动dx 距离 Wr = Fdx dG = 2dA = 2ldx 单位：Nm1 三表面热力学1热力学基本关系式 对高度分散具有较大比表面积的多组分系统，热力学函数应包括4种变量。如： dG= SdT+Vdp + BdnB + dA 还有其它函数dU，dH，dF也是。 T，p，n不变时 dG = dA 2.

4、 表面张力温度系数 考虑温度T 的影响dG= SdT+ dA 交叉偏导 称之为表面张力温度系数三表面热力学交叉偏导 3. 表面积变化时，热力学函数的计算 (1) S：上式积分(2) 可逆过程的热Qr Qr = TS (3) G与可逆功Wr G = A = Wr (4) HH = G + TS (Wr) (Qr) 环境作功Wr 环境传递的热Qr 可见表面积可逆扩大时，系统能量变化来自 四影响的因素 表面张力（表面能）是分子间作用力在表面上的体现，影响作用力的因素有 (1) 物质本性：如液体极性非极性，固体金属有机物 (2) 相界面构成：相界面是两相分子交融区，界面在两相之间。如水水汞 0凸面p曲

5、 0 r 0凹面p曲 0h r 0h r 0h h曲率半径r与毛细管半径R、接触角有关： rRR = r cos =0时，r= R 一曲面附加压力请思考 (1) 为什么自由液滴自动呈球状，画出图中4点p曲方向及相对大小。 (2) 为什么松散土壤雨后会下沉？（水在土中是浸润的。） (3) 为什么催化剂过热熔结会失活? 二液滴大小对蒸气的影响现象：液滴越小，蒸气压越大 原因：液滴越小，受到的附加压力越大（内压越大），越易蒸发 推导：pr定量关系式 g-l平衡时:l = g形成液滴平衡后的变化：dl =dg变化是由压力引起的： pl：plpl+p曲pg：p*p*rdGm= SmdT + Vmdp液体

6、：Vm=M/ 气体：Vm=RT/p二液滴大小对蒸气的影响推导：pr定量关系式 pl：plpl+p曲pg：p*p*rdGm= SmdT + Vmdp液体：Vm=M/ 气体：Vm=RT/p积分 二液滴大小对蒸气的影响Kelven公式 式中所有物理量用SI制单位 理解公式： (1) 对于凸曲面，r为正， ，粒径r越小，Pr*越大。（液滴小，蒸气压高） (2) 对于凹曲面，r为负，即曲面上蒸气压 解释： 毛细管凝结现象硅胶干燥原理 硅胶，具毛细空隙，对水润湿成凹面，蒸气压，易凝结。 二液滴大小对蒸气的影响思考： 静置一段时间何种状态？三. 粒子大小对溶解度的影响推导：Kelven公式应用于固体表面时

7、根据Henry定律，p=Kc，代入得 理解公式：r越小，cr越大，即粒径越小，其溶解度越大。 解释：陈化现象沉淀经一段时间，小粒消失，大粒长大。 大粒；溶解度小，已饱和结晶 小粒；未饱和溶解 初沉淀 四新相生成和亚稳状态新相刚生成时，粒径非常小，其蒸气压或溶解度较大，因此会出现一些“过头”现象，体系处于亚稳状态，包括： 新相生成产生现象1 蒸气冷凝过饱和蒸气2 液体蒸发过热液体3 液体凝固过冷液体4 溶质结晶过饱和溶液人工降雨：撒入固体，形成凝聚中心(冰晶） 四新相生成和亚稳状态1过饱和蒸气 现象：蒸气超过饱和蒸气压而未凝结成液体 原因：微小液滴，具较大蒸气压，在正常的饱和蒸气压下难以生成，形

8、成过饱和蒸气。一旦液滴形成，蒸气压，迅速液化。天空中常有过饱和蒸气。 演示四新相生成和亚稳状态2过热液体 现象：液体达到正常沸点不沸腾，温度继续上升 (1) 刚形成小泡内（凹面）蒸气压低于正常大气压例按kelven公式计算，r=5107 m的小泡内蒸气压为0.998patm 原因：(2) 刚形成的小泡受到极大的附加压力（主要原因） 按Laplace公式计算，5107 m的小泡，p曲= 2.33patm 因此需升高温度，产生更大蒸气压以对抗p曲 爆沸与防止：过热液体一旦沸腾，p曲，形成爆沸。加沸石防止。 (3) 液体静压力（较小，可忽略）四新相生成和亚稳状态3过冷液体 现象：液体熔点以下仍不凝固

9、。如纯水可冷至40C 原因：极细微的晶粒有较大的蒸气压（或较大化学势），不能与液相化学势平衡，因而不易形成。 非晶状固体：过冷液体突然结晶（玻璃体状态） 4过饱和溶液 现象：浓度达到饱和溶解度而未结晶 原因：微小晶粒有较大的溶解度 防止：加入晶种 第三节 铺展与润湿一液体的铺展1在固体表面铺展 单位面积上G变化： =l + s-ls 定义铺展系数: = s(l + s-l) 0不铺展 0铺展 0铺展 0 铺展 S= 水(油酸 + 油酸水) = (733212)103 0铺展 部分互溶 S= 水( 油酸 + 油酸水) = (403212)103 s-lcos 0：0 90润湿 s s-lcos

10、c体 加入溶质，溶质自发向表面浓集，降低体系能量，直至浓集扩散平衡，如，型曲线 负吸附：c表 0，正吸附 n：A4A5溶质 0，c，负吸附， 型曲线bc， = Kc，图中 当c 很大时，1bc， = Kc，图中 当c 很大时，1bc， = 常数，图中 c(3) c =0.2 molL1 =200molm3时， = 4.30106 molm2 第五节 表面膜表面活性物质在低浓度时有较大正吸附可形成表面膜，不溶性物质也可形成表面膜 第五节 表面膜一. 表面压概念定义：表面压 = 0 现象： 线环演示小木棍水油演示油油表面能：油面取代水面，体系G 表面张力：张力不平衡，引起移动 解释：油1)为经验常

11、数 线性式：三. 吸附等温式2. Langmuir等温式单分子吸附模型 假设： 吸附为单分子层气体只在固体空白处吸附 (2) 固体表面均匀吸附时释放热相同 (3) 被吸附分子之间无作用力分子离开固体几率相等 模型：吸附 k0解吸 k1推导：为复盖百分率 吸附速度= k0(1) p 解吸速度= k1 三. 吸附等温式推导：为复盖百分率 吸附速度= k0(1) p 解吸速度= k1 平衡时 k0(1) p = k1 k0p = (k0p + k1) 设m为饱和吸附量，Langmuir式 代入上式 则三. 吸附等温式Langmuir式 p很小时，1bp， =mbp = Kp pp 很小p 很大线性关

12、系式： 特点：p很大时，1bp， =m (1)(2) 三. 吸附等温式例 0C，活性炭3.002g吸附CO，数据如下， 求Freundlish和Langmuir的拟合公式。 p104/Pa1.332.674.005.336.678.009.33V106/m310.218.625.531.436.941.646.1lnp9.5010.1910.6010.8811.1111.2911.44lnV-11.49-10.89-10.58-10.37-10.21-10.09-9.98Freundlish式： ln V=0.7718lnp18.79（r=0.9987） 即V=6.942109p0.7718三

13、. 吸附等温式例 0C，活性炭3.002g吸附CO，数据如下， 求Freundlish和Langmuir的拟合公式。 p104/Pa1.332.674.005.336.678.009.33V106/m310.218.625.531.436.941.646.1lnp9.5010.1910.6010.8811.1111.2911.44lnV-11.49-10.89-10.58-10.37-10.21-10.09-9.98p/V109/Pam31.301.441.571.701.811.922.02Langmuir式： （r=0.9988） 三. 吸附等温式3. BET吸附等温式多分子层吸附模型 由

14、B.E.T三位科学家提出，可解释IIV型曲线，该理论在Langmuir基础上，结合多分子层吸附进行推导，最后结果 p/p*：相对压力 Vm： 第一层饱和吸附量（m3） V： 吸附量（m3） C：与吸附热有关的常数 式中， Vm用于计算吸附剂比表面积 三. 吸附等温式3. BET吸附等温式多分子层吸附模型 式中， Vm用于计算吸附剂比表面积 总表面A = 第一层饱和吸附总分子数分子截面积 T=273K，p=101325Pa时三. 吸附等温式例 0C，1.876103kg的某催化剂吸附丁烷，求其比表面积。 已知，丁烷分子截面积= 44.61020 m2，0C时，p*= 10.32104 Pa。 (

15、 r= 0.9999 n=6) 线性回归： p(10-4Pa)0.7521.1931.6692.0882.3502.499V (106 m3)17.0920.6223.7426.0927.7728.30解p/p*0.0730.1160.1120.2020.2280.242 m34.606.348.139.7210.6211.29三. 吸附等温式例 0C，1.876103kg的某催化剂吸附丁烷，求其比表面积。 已知，丁烷分子截面积= 44.61020 m2，0C时，p* = 10.32104 Pa。 =24.40106m3= 1.553105 m2kg1 第八节 固体在溶液中的吸附第八节 固体在溶液中的吸附固体在溶液中吸附情况比较复杂，不仅吸附溶质，还吸附溶剂，且固体，溶质，溶剂三者之间相互作用，因而理论上处理较困难。 一. 表观吸附量概念：取定量吸附剂m，加到体积为V浓度为c0 的溶液中，充分振荡，吸附平衡后，过滤，测得浓度为c，则表观吸附量 molkg1 理解：吸附后的摩尔数x不是指覆盖在固体表面的绝对值，