周五先进功能材料

1、第三光功能第三光功能高分子及其化纳米材1光功能高分子光敏材料（光敏胶、光敏涂料光功能高分子光敏材料（光敏胶、光敏涂料高分子光折变材料（n）2光学树脂光学树脂及高折射率明聚合物光学材3一、聚合物光学材料的发展历史及发展状一、聚合物光学材料的发展历史及发展状1.1. 1934：Arthur Kingsto 研制照相机镜ter 公司研造全19381945: 大量用于：望远镜、放大镜慢 原因（1）品种（2）质量研1960年后研发活因：（1）高（2）品种（3）加工技术改进 （4）1980年后：研发迅速发展，部分代替光学玻璃，开发非球面透镜，菲涅耳(Fresnel)透镜光栅及聚合物接触透1990年后：以其

2、自身优点大量代替其它光学材41.2. 5光学1.2. 5光学体材优化性能：折射率、色高性能： 表面硬度、抗冲功能化： 光电功能、光致变色、透明吸波、光学膜材优点易加缺点抗划热膨从树脂镜片的普及率来看，1988约占约占55配戴眼镜的3200人中约有85-90近百件专利申请。其它公司如Hoya从树脂镜片的普及率来看，1988约占约占55配戴眼镜的3200人中约有85-90近百件专利申请。其它公司如HoyaKayaku国内光学树脂的研究与开发工作起步较晚（80年代末）61.4. 传统光学树1.4. 传统光学树当前光学玻璃镜片的品种约有2400多种，树脂镜片酯（PC）、聚4-甲基戊烯-1(TPX)、苯

3、乙烯-丙烯腈聚物（SAN）等热塑性光学树脂。但实际上用于镜主要是CR-39、PMMA和PC，其中尤的光CR-39盛行。下表列出了一些典型光学树脂的并列出了两种光学玻璃的性能进行7一些典一些典型光的性能与光学玻璃的比O OCH CH2 OC O COO33HH22OOCR RPOZ OO OCH CH2 OC O COO33HH22OOCR RPOZ OC 91.4.1 聚甲基丙烯酸甲酯1.4.2 1.4.1 聚甲基丙烯酸甲酯1.4.2 聚碳酸酯优点：折射率比PMMA高，耐热性好，在1351.4.3 聚苯乙烯优点：折射率较PMMA易1.4.3 聚苯乙烯优点：折射率较PMMA易如：MS (甲基丙烯

4、酸甲酯/苯乙烯共聚物)是一种改性树脂1.4.4 二碳酸酯商品名为CR-39 哥伦比亚研究室1.4.4 二碳酸酯商品名为CR-39 哥伦比亚研究室研制出来的一种，故又名哥伦比亚树脂(Columbia PPG光气化性光于1945年首先将CR-39投放市场。CR-39单体是丙烯醇酯化反应得到的，其结O是高度交联的树脂，表面硬度比PMMA高40倍，是现有度最大中缺点：采用浇铸成时间长，且需要大量玻璃模具大，成本较高，单体聚合过程收缩率大(14%)，不适于精密成型透的制造应用：各种眼镜片、防毒面具，在光学领域、电器和汽车饰品等方面也得到了广泛的应用。1.4.5聚4-甲基戊烯-1（结晶度45%）；在结晶部

5、分和非晶部分的折射率相近，C此1.4.5聚4-甲基戊烯-1（结晶度45%）；在结晶部分和非晶部分的折射率相近，C此透H2OOC优点：OH3超低吸湿性、高透湿性、C3 O应用：H3制造红外光学系C2OORPOZ O1.5. 。1.5. 。COH OO22O，刚而韧、高度透明、不呈双折射且vd50及染色性能良好1.5.2OZ-1000树R1.5.2OZ-1000树R水率仅为PMMA的十分之一，其光学性能可与PMMA1.5.3 TS26德山曹达公司和诹访金工舍于80由1.5.3 TS26德山曹达公司和诹访金工舍于80由CR-39树脂镜片 1.5.4 APOMR三井东亚(现为三井化学)公司于80MR三

6、井东亚(现为三井化学)公司于80密Tg （抗冲击强度、表面硬度及耐磨性（耐热性、折射率的温度系数、热膨胀系数10001000(n2 n214NA3(n(n2 n214NA3(n2 n22R(n (nV为摩尔体积，NA为阿佛加德罗常数，为介质极化率折射率与分子体积成反比，与摩尔折射度成正比，而摩尔折射度与介质极化率成正比。为提高折射率，要求介质具有大的极化率和小的分子体积。分子中引入除氟以外的卤族元素原子、砜基、稠环11M4N ( R )A11M4N ( R )A31 12R , 与1，2含有脂环、Br、I、S、P、-SO2- 基团的聚合物既具有较nd 数v 来表示：色散的大小常用平均色散（nn

7、 ）ddfc其中，nd 、nf 、nc 可能有，因为上可能有，因为上述的许多性能之间数或密度、冲击强度和表面硬度或耐热性等。因此材料的分子设计过程中，首先必须考虑材料的使用范围和场合，针对具体的应用对象来设计材料的结构，以使应用对象要求的某些主要性能达到最好。这样，在材料的设和折射率数、冲击强度折射率数、冲击强度、耐热性是所有光树脂折射率与球面透镜边缘厚度及质量的关设定条件度数S4.00D外径=50mm中心厚度t1mm, R250mmd折射率边缘厚度透镜重量光学的一般应用光学的一般应用建材、装饰材建材、装饰材光盘材最早用于光盘材料的是无光盘材最早用于光盘材料的是无机玻璃，优点：吸湿性小，尺寸高

8、等。缺点：传热速度快，成材料作为光盘材料使用作为光盘材料的光必须具有以下特点光学性能好，如透光性、光学均一性好、折射率应保持高一致且双折射小机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数小、表面硬度高、易划伤吸湿性小、成型收缩率小材料纯度高，杂质少等特点主要为环氧树脂、PMMA、PC、TPX、及改性聚烃树脂APO。随着光盘光光纤(POF)别于1960年和1965光纤具有光光纤(POF)别于1960年和1965光纤具有数值孔径大、耦合效高、传输功率大、价格便宜、加工方便等优点；但传光耗及耐热性差，因此还不能用于远距离传输光纤是由折射率低的鞘材和折射率高的芯，硅氧烷；鞘材以低折射率的含氟聚合物为主复印机镜头的

9、棒透镜阵列上得到应用光的特殊应用光的特殊应用可以了用光学玻璃加工非球面透镜一般的；随着精密模型术的发展，目前用注射法成非球面透镜已实现商品化。用便宜非球面透镜代替复杂的玻璃透镜系统，不仅降低成本，提高了性能，也使其重量减轻，结构简化菲涅尔（Fresnel）菲涅尔（Fresnel）光迄今世界范围内制造的分光光度计已光迄今世界范围内制造的分光光度计已几乎全部采用式光栅代替狭缝分光光栅的出现使光栅技术得到极为广泛的应用，光栅技术制作的装潢用彩光玻璃已出现，其制造方法多为加热模压成型聚合物接触透接触透镜主要用于视力校正，白内幛手术后的无水晶眼、二重焦点透镜、有色透镜、接触假眼等。接触透镜与眼镜透镜不同

10、，它直接接触，是一种装在眼睑内，贴在眼球膜上的微型片，因此制造接触透镜所氧性必须无害，并具有接触透镜可分为两种：硬接触透镜和软接触透镜。硬（第一代）采用PMMA制造，软接触透镜（第二代）采用吸水交联树脂聚甲基丙烯酸羟乙酯为材料，添加乙烯基吡咯烷酮等单体进行共聚，吸水率可高达3080，而透明性仍很理想。第三章 光功能第三章 光功能高分子及其杂化纳米材高折射率有机-无机纳米杂聚合物光学材基团种基团种-sulfide-n: 折射率, RLL：摩尔折射度高折射率光学树脂高折射率光学树脂的分子设根据聚合物的折射率与原子或基团的摩尔折射度的关系目前常采用下列方法来提高聚合物的折射率色散较大, Vd较低引入

11、除F以外的卤族元素可提高折射率，但树脂的密度增大，耐候性差，易发黄；引入重金属离子如铅、镧或TiO2、PbS、FeS纳米微粒树脂的密度增大、抗冲击性降低、且易发引入硫；高折射率光学树脂的分类高折射率光学树脂的分类环硫型光学树脂（高折射率、低色散、优异的机械和光学性质SS光学材料的种优点优异的机械光学材料的种优点优异的机械性能、加工成型缺点结合无机和有机材料的优点同时又具有单一组成材料不具有的特殊性光学材优点质轻、抗冲击、易耐磨性差、品种少折射率的变化范围缺点聚合物光学材无机光学材21世纪的高新技光21世纪的高新技光纳米技生物技生物纳生物信无机/有机纳米复合光学无机/有机纳米复合光学材非线性光学

12、（NLO)，激光放大特性和高折射率的纳米复合材聚合物在复合纳米微粒方面的优点提高纳米微粒的稳定性，控制纳米微粒的尺寸及尺寸分布稳定纳米微粒的表面修饰层结构，实现对纳米微粒的特殊性质的微观调控聚合物具有良好的加工性及光学放大入射开关荧光光功能粒薄膜或光纤形成基Schematicillustrationofoptical聚合物纳米复合材料方法汇转移分散聚合物纳米复合材料方法汇转移分散（ex 优点：纳米粒子可预先精确控缺点：纳米粒子容，难以均匀分纳米微粒原位生成法（in 关键：如何通过对聚合物基体分子的结构设计和裁剪来控制纳米粒子的尺寸尺寸分溶液凝胶（Sol-gel）技优点：反应条件温和，反应组分可

13、以达到纳米级混合，产品纯度高、透明性缺点：凝胶过程易产生收缩，在材产生内应力，影响其机械和力学性分子组装LB膜技插层纳米微粒/聚合物复合材料的光学应纳米微粒/聚合物复合材料的光学应1）3）2）4）6）5）和光波导材7）8）高折射率复合材料（树能电池等表面的减反射涂层等减反射膜无机材料的缺点：折射率的值不能连续可调，且对加工工艺要求较高加工成膜容易。高折射率纳米微粒/聚合物纳高折射率纳米微粒/聚合物纳米复合材某折射率无机半导体材料在不同波长下的折射率和吸收系无机纳米微粒复合聚合高折射率纳米复合材料的优点纳米微粒具有较高的折射可以克服Rayleigh 散射高折射率透明纳米复合材一、转移分散法（ex

14、 一、转移分散法（ex 对纳米微粒的要求尺寸可对纳米微粒的要求尺寸可控(小成分可形貌可晶型可表面物理和化学特性可(表面改性和表面包干湿法纳类物理气体冷干湿法纳类物理气体冷凝溅射氢电弧等离子构筑纳法气相分解气法气相反应气-固反应共沉淀水解沉淀化学沉淀水热喷雾液相反应其它方法(如球磨法气相分解化学气相反应气法气固反应气相分解化学气相反应气法气固反应纳类气体冷凝真空沉积加热蒸发混合等离子体气相物理气相纳法共沉淀化合物沉淀水解沉淀沉淀水热喷雾液相干湿法热分解固相反应其它方固相纳米微粒的表面纳米微粒的表面表面改性和表面包1）直接分散（共混）法 （Blending 1）直接分散（共混）法 （Blendin

15、g RefractiveindexengineeringRefractiveindexengineeringofScheme1.Functionalization of inanic nanoparticlesusingsolventsystembyatwotransferoftheScheme1.Functionalization of inanic nanoparticlesusingsolventsystembyatwotransferoftheo nonpolarphaseisachieved afterthe phase separation.TheaqueousSiO2nanopa

16、rticlesdilutedwithnolmixing withthesolution.suppressedthegapnthephaseandtheofSiO2, thefurtheradditionwatercounteractedthis 2）原位聚合法（In2）原位聚合法（InsituZnS:MnZnS:MnPhotographofaelectronmicrographofPhotographofaelectronmicrographofnanoparticlesisolatedfrominblock(101010mm3) acid.Inset:High-resolutionimage

17、ofasingle usinginsitubulkInkjetingof transparent,Inkjetingof transparent,itestransparentpolymer Cross-sectionTEMCross-sectionTEMimages:(a) 6.1nmunmodified particlesinPHEMAmatrixand (b)3.2 TPM-modifiedZnO particlesinPHEMACdTeQDsCdTeQDscontainingPolymerhybridSchematicionoftheSchematicionoftheformation

18、oftransparentiteswithhighnanophasecontentby -rayinducedpolymerizationofvinyl高折射率有机-无机纳高折射率有机-无机纳米杂化聚合物光学材二、纳米微粒原位生成法（in 关键：如何通过对聚合物基体分子的结构设计和裁剪来控纳米粒子的尺寸及尺寸分heatcuring atdry PbS/PTU 纳米复合材料示意PbNO3/H2O+ Wavelength 含铅前驱体的元素分析结pH=8.5-SPbNO3/H2O+ Wavelength 含铅前驱体的元素分析结pH=8.5-SpH=59 , Pb(SCH2CH2OH)2PbS纳米微粒

19、在DMSO中的液相生Uv-vis光aPbS纳米微粒在DMSO中的液相生Uv-vis光abbaWavelengthPbS/聚氨酯纳米复合材前驱体/聚氨酯薄膜的Uv-vis光(a26.3wt% 前PbS/聚氨酯纳米复合材前驱体/聚氨酯薄膜的Uv-vis光(a26.3wt% 前驱体，(b59.3前驱体，(c) 前驱体的DMSO溶PbS/聚氨酯薄膜的Uv-vis光(a26.3wt%前驱体，(b59.342104017wt% 的PbS/PTU纳米复合薄膜的17wt% 的PbS/PTU纳米复合薄膜的和分析数Exp.data12345678三、溶液凝胶（Sol-gel）技优点：反应条件温和缺点：凝胶过程易产

20、(RO)3Si-+Si-Si-O-三、溶液凝胶（Sol-gel）技优点：反应条件温和缺点：凝胶过程易产(RO)3Si-+Si-Si-O-HO-+andSi-O-Si-+RO-+NetO收缩，在材产OOOH O/H+or O OSiO2 Matrix2内应力，影响其机械力学性OOOOSi OOSchemeforsol-gelStructureoftheanicStructureoftheanicnetworkofdifferentproductsunderdifferentcatalyticA.acidcatalysis;B.basethroughsingbysol-gelano(alkoxy)

21、silanesand metal alkoxidesano(alkoxy)silanesand metal alkoxidesserving asprecursorsforsol-gel-derived(hybrid)l magnifying lens euipped wi resistant,UVl magnifying lens euipped wi resistant,UVcuredhybridcoating.nTransparentspin-coatedsolgelunderUVlightion:top,luminescenceprovidedTransparentspin-coate

22、dsolgelunderUVlightion:top,luminescenceprovidedfromCe,Tbransparent,monolayer (left) and five layers (right); bottom,redluminescenceprovidedfromAntireflective,nanostructuralhesurfaceofa YVO4:Eupolymericmatrixbyatwo-before(left)andafterheating450OC for1 （1）原位溶胶化法（1）原位溶胶化法特点： 直接简单，关键是选择聚合物和具有良好溶解性的共溶剂，

23、以保证不同组份具有很好的相溶性，凝胶后不发生相分离；有机无机相间的相互作用，即有无化学键作所得杂化材料的微结构和性能有重要的影响。在无化学键作用的有机无机杂化材料中，只存在弱的次价力作用，如范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡等，特别是氢键作用对纳米复合材料的形成起关键作用。SEMimagesof(a)SEMimagesof(a)theheterogeneous（turbid）polymerand(b)thetransparentpolymerHydrogenhehybridfrompoly(2-methyl-2-and silica当杂化材料中的有当杂化材料中的有机无机相间存在强的化学键机

24、相的杂化更接近分子水平这种杂化材料的设是使高分子链上带有参与水解、缩合过程的基团，如三烷氧基硅基等，用这些功能性官能团与无机前驱体共水解缩合，可形PolymerhybridsusingPolymerhybridsusingcovalentbondnanicpolymerandsilicaSchematicillustrationforpreparingTiO2-triethoxysilane-withhighrefractivenehybridNSchematicillustrationforpreparingTiO2-triethoxysilane-withhighrefractivenehybridN1H-NMRspectrumofthe1H-NMRspectrumofthetriet