第wu章原子吸收光谱法(1)课件

1、第五章 原子吸收光谱法Atomic absorption spectrometry1原子吸收光谱分析法教学基本要求掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。 了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。 掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。 掌握灵敏度和检出限定义及计算。27.1 原子吸收光谱法概述Introduction原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。历史： 1802年，发现原子吸收现象（太阳光谱的暗线）；1955年，Australia 物理学家Walsh

2、A将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。3原子吸收现象的发现：太阳光谱的暗线 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果 41859 年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱 时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线 在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳 光谱中的钠辐射吸收的结果。5原子吸收与紫外可见比较 在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法吸收机理完全不同,紫外可见分光光度法测量的是溶液中分子的吸收,一般为宽带吸收,吸

3、收宽带从几纳米到几十纳米,使用的是连续光源;而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收,这种吸收为窄带吸收,吸收宽带仅为10-3nm数量级,使用锐线光源。7原子吸收光谱分析的过程:A元素含量测定- A元素的空心阴极灯发射特征辐射-试样在原子化器中变为气态的基态原子-吸收空心阴极灯发射特征辐射-空心阴极灯发射特征辐射减弱-产生吸光度-元素定量分析8第二节 原子吸收光谱法的基本原理一、原子吸收线1、原子吸收线的产生当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸气）时，基态原子会选择性地吸收一定波长的光，使原子跃迁到相应的激发态，被吸收了的光线就是原子的吸收线。M（g)hv10共振吸收线：如果吸收辐

4、射能使基态原子跃迁至能量最低的激发态时，产生的吸收线称共振吸收线，简称共振线。讨论：（1）不同的元素由于结构不同，对辐射的吸收都是选择性的，不同的元素有不同的共振吸收线。Na（基态）吸收波长为589.0 nmMg（基态）吸收波长为285.2 nm11（2）共振线是元素的特征谱线。（3）共振线的频率：lhc/DE2、吸收定律： Iv = I0exp(-Kl )，Kv是吸收系数基态气态原子lhvI0Iv12IvIv预期值实际情况发射线14Kvv吸收线Ivvv0v015中心频率（波长）：吸收或发射最大强度辐射所对应的频率（波长）。谱线的宽度：峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的半宽度，简称谱线宽度

5、，表征谱线轮廓变宽的程度（10-210-3 nm） 。（2）谱线变宽的原因：（i）自然变宽：在无外界条件影响下，谱线的固有宽度称自然变宽，以DnN或DlN表示。与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关17影响：激发态原子的平均寿命（10-810-5 s) 能级宽度 寿命越长， DlN越小 能级越宽， DlN越大DlN10-610-5 nm 与其他变宽相比可完全忽略（ii）多普勒变宽：以DnD或DlD表示原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。18其中：Ar是原子的相对质量，T是热力学温度。温度升高，热运动加剧， DlD增大通常： DlD10-410-3 nm，Doppler变宽是谱线变宽

6、的主要因素之一19（iii）碰撞变宽：辐射原子与粒子碰撞引起的变宽赫尔兹马克（Holtzmark）变宽：同种辐射原子之间洛伦兹（Lorentz）变宽：辐射原子与其它粒子之间赫尔兹马克变宽又称共振变宽，以DnR或DlR表示；洛伦兹（Lorentz）变宽，以DnL或DlL表示；A、 DlL 10-410-3 nm，与多普勒变宽为同一数量级 DlR较小，可忽略。B、碰撞变宽与压力有关，压力增大，粒子间的碰撞机会增多，变宽严重，故又称压力变宽。C、主要影响因素之一20 在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。4.自吸变宽 由自吸现象

7、而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。21二、基态原子数与原子化温度的关系原子化的过程是一个向原子提供能量的过程，必然有部分原子被激发，这是一个不利的方面。根据Boltzmann方程：可知在某温度下，被激发的原子个数所占总原子数的比例；在相同温度下，Ei小的元素，Ni/N0较大；22同理：在3000K时，Ni/N05.7810-424从以上计算可以看出（1）在AES中，温度升高，Ni增大，谱线I强度增大；（2）在AAS中，温度T在20003000K，大多数原子处于基态，可以用N0代替原子总数N；（3

8、）AAS的精密度要好于AES。25光栅分光系统如果用紫外可见类似的连续光源，从出射罅缝出来的光的最窄波长范围大约在0.1 nm27对于分子吸收光谱，由于是宽度吸收，发射光线被吸收的比例较大Ivv发射线宽度吸收线轮廓28对于原子吸收光谱，由于是线状吸收，发射光线被吸收的比例较小，即使该波长的光100被吸收，发射线也只有大约1的吸收率。Ivv发射线宽度吸收线轮廓0.001 nm0.1 nm291、积分吸收测量法所谓积分吸收就是吸收曲线轮廓下所包围的面积。测量气态基态原子吸收共振线的总能量。Kvv30根据爱因斯坦辐射量子理论其中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为基态原子密度； f为振子强度

9、，表示的是每个原子中能被入射光激发的平均电子数。对于给定的元素，f为一常数。3132只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元素的浓度。但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在0.00 x nm数量级，需要分辨率极高的分光仪器，是很困难的。另一方面，即使用分辨率很高的单色器，采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得0.xnm纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。大部分通过，入射光和透过光强度没有差别。解决方法：1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。33既然峰值

10、吸收系数与元素浓度有定量关系，就可以用峰值吸收来对元素定量。如何实现峰值吸收的计算？（也就是峰高定量）34Kvv如果将发射线的宽度减小，减小到吸收线中心波长附近，宽度只有吸收线宽度的1/10，此时的吸收相当于峰值处的吸收。吸收线的轮廓发射线的轮廓35因此采用峰值吸收法定量必须要做到：（1）发射线的中心波长（或频率）与吸收线的中心波长（或频率）完全一致，这样才能保证吸收是在峰值处（实际上是在峰值左右很窄范围内的积分。Kvvv0（2）发射线的宽度要比吸收线窄在这种情况下，被吸收掉的发射线轮廓相当于峰值吸收，因此可以用吸收定律来定量。36根据吸收定律：又代入上式37在一定温度下，DnD为常数，l为常

11、数，且N正比于C所以AKC吸收厚度一定时，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被侧元素的含量成线性关系。原子吸收光谱定量分析基础。38第三节 原子吸收光谱仪the spectrocomparator of AAS 原子吸收分光光度计结构示意图 39原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化 原子化方式 非火焰原子化按入射光束 单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计 40 不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。 41与普通分光光度计相似，用锐线光源代替连续光源，用原子化器代替了普通的吸收池42一、光源（发射光源）要求 （1）产生待测元素

12、的共振吸收线，发射线的中心频率要与吸收线中心频率一致；（2）必须是锐线如何解决这个问题？很简单，只要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素产生发射线就可以了。 空心阴极灯（HCL)434445 （1）构造阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极，钛, 锆, 钽等可以吸收灯内少量杂质气体，如氢气，二氧化碳等阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素（纯金属，合金或化合物）管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（几百帕）46（2）放电机理在两电极间施加电压后，电子从阴极发射，与内充气体碰撞使其发生电离，电离出带正电荷的气体离子在电场作用下加速，获得足够的能量，向阴极表面轰击，轰击阴极表面时, 可将被

13、测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射,溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线47 可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。 灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。 灯工作电流一般在120mA，根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。48为什么空心阴极灯发射线是锐线？原因： （1）灯工作电流较小1-20 mA，灯内温度低，故Doppler变宽小；（2）灯内从低压气体，

14、压力低，故压力变宽小；（3）阴极溅射出的金属原子数目少，自吸小，无自吸变宽；（4）谱线强度大：气体的基态原子停留时间长，激发率高 优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。49在原子吸收光谱中，元素原子必须以气体形式参与光的吸收，因此必须将样品中的待测元素转变成处于基态的气态原子。提高温度的过程二、原子化器：火焰/非火焰作用：蒸发试样，转化为基态原子蒸气。要求：1.原子化效率高， 产生基态原子数尽可能多。 2.N0与C成比例，且不应改变 3.记忆效应小 50火焰原子化法和非火焰原子化法1、火焰原子化器有四部分构成：雾化器，雾化室，供气系统，燃烧器5

15、11. 雾化器它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求：雾化效率高(一般为10%12%)，雾滴细，喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，雾化器 大的雾珠冷凝后沿废液管流出522、雾化室 Atomized room 雾化室的作用三，其一，进一步使试液雾滴细化和均匀化，使大雾滴或液珠聚积成液态下沉后排出。只有直径小而均匀的细小雾粒被吹进燃烧器,其二，使燃气、助燃气和细小雾滴混合均匀以减少它们进入火焰时对火焰的扰动，并让气溶胶在室内部分蒸发脱落，为达此

16、目的，在雾化室设有撞击球、扰流器及废液排出口等装置。三、稳定混合气气压，产生稳定火焰。 533、燃烧器 Burning device 燃烧器是试液、雾粒、助燃气和燃烧气的混合气体喷出并燃烧的装置。其作用是产生火焰，使试样原子化。燃烧器实际上是一个气体燃烧灯头，故可称燃烧头，有单缝和三缝两种，常用的燃烧器是单缝的，缝长10cm在此点燃火焰,产生近似层流火焰。燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。 54火焰原子化554火焰进行原子化的能源 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。温度过高，会

17、使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。56（燃气和助燃气燃烧形成火焰。燃气和助燃气的种类不同，产生火焰的温度不同。 丙烷空气 氢气空气组成： 乙炔空气 2600K 乙炔氧化亚氮57 乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。 氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并

18、不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。58富燃火焰（还原性）：燃烧不完全，温度略低于化学计量火焰，适合于易形成难解离氧化物的元素测定，如Al，Ba，Cr，Mo等；干扰较多，背景高。中性火焰（化学计量火焰，中性）：温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。贫燃火焰（氧化性）：温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属和不易氧化的元素如Ag、Au、Pd等燃气和助燃气的组成比例不同，产生火焰的氧化还原性质不同。59（5）关于原子化过程：复杂的物理、化学过程例如：某元素的原子化过程：主反应：MX（l）脱溶MX（s）气化MX（g）原子化M0（g）X0（g）

19、副反应： M0（g） M*（g） M（g） e M0（g）OMO（g）MO*（g）分子吸收 M0（g）OHMOH（g）MOH*（g）影响：使N0减少，降低灵敏度 分子发射光谱，产生光谱干扰60火焰原子化器的特点：优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广缺点：灵敏度低，原因如下：（1）原子化效率低（5-15），只能液体进样；（2）气态原子在火焰中停留时间短，10-4 s；（3）气体原子被气体稀释2、非火焰原子化器主要是石墨炉原子化器（Graphite Furnace Atomizer，GFA）61（二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注

20、入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：a，灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，62的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。b，用样量少 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为5 50微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严

21、重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。C，试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质63 对测定的影响，也可直接分析固体样品。d， 排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份 之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。e， 可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、 P、S等。f， 石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。 但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。g， 石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严 重，测量的精密度比火焰原子化法差。64 商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的HGA系列和Varin-Trcht

22、ron（瓦里安 - 特克特朗）公司生产的CRA系列。 石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）、炉体（保护气系统）、电水气供给系统等三部分组成。工作是经历干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段，即完成一次分析过程。1. 炉体 石墨炉炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。因为炉体的结构与待测元素原子化状态密切相关。 HGA系列石墨炉：炉体中包括有一根长28mm，直65径为8mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为2 mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入，每次几微升到20微升或50微升以下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约5

23、0 200次。 石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这一电源可以给出3.6千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环用。因为在完成一个样品的原子化器需要迅速冷却至室温。惰性气体（氩气）通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了在灰化阶段所生成的基体组份的蒸气出来而产生强66的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进入，为了避免石墨管氧化，在金属套管左上方另通入惰性气体使它在石墨管的周围（在金属套管内）流动，保护石墨管。 炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影响，因此要求： 接触良好 石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨

24、管热胀伸缩的位置。 惰性气体保护 67 水冷保护 石墨炉在2 4秒内，可使温度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度不能超过60 80 C。因此，整个炉体有水冷却保护装置，如水温为100 C时，水的流量12升/分，炉子切断电源停止加热，在2030秒内，即可冷却到室温。 水冷和气体保护都设有“报警”装置。如果水或气体流量不足，或突然断水、断气，即发出“报警”信号，自动切断电源。 682. 石墨炉电源 石墨炉电源是一种 低压（1025V）大电流（300 600A）而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序。 石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨

25、管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流”装置。3. 石墨管 普通石墨管（GT）与热解石墨管（PGT）69GF的操作程序：斜坡升温法干燥灰化原子化除残脱水去基停气空烧，清洗105-110500-8001800-30002500-320010-20 s10-20 s5-8 s3-5 s干 燥：去除溶剂，防样品溅射；灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停 留时间，提高灵敏度；净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。703、低温原子化（了解）可测定一下易与活泼氢生产氢化物

26、的元素，如：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等特点：原子化效率高，灵敏度高；避免基体干扰；选择性好缺点：有限几个元素三、分光系统1、原子吸收光谱线的特点：（1）由于采用空心阴极灯，发射谱线多为共振线且锐线；（2）波长一般在紫外可见光区71（3）谱线相对简单，对单色器的色散率要求不高；2、分光系统的构成：外光路（照明系统）：锐线光源两个透镜使锐线光源辐射的共振发射线正确的通过或聚焦原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。72内光路（单色器）：入射狭缝光栅凹面反射镜出射狭缝空心阴极灯辐射的锐线光源很窄，但是阴极材料的不纯和惰性气体本身也产生辐射，因此共振吸收线附近存在干扰谱线。单

27、色器将干扰线分开，单色器在原子化器后边，防止干扰进入检测器，避免光电倍增管疲劳。对单色器要求不高。 73在原子吸收光谱仪器中，有一个术语：光谱通带W：表示单色器出射狭缝所能通过的谱线的宽度。WDSD是单色器（中光栅）的倒色散率，Ddl/dl （nm/mm)S是罅缝的宽度（mm）光谱通带W的选择：进入W的谱线除了分析线外，还有干扰线一般D是固定的，所以W增大，S增大，出射光强增大，仪器的分辨率下降74具体：（1）若相邻两谱线间距小，W要小，反之，可大；（2）对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，可选大W；对于谱线复杂的元素，如Fe、Co、Ni、稀土等要选择小W（如3000K),加入CaOCaO

28、SiCaSi，易解离84待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，A下降，引起误差，应避免原子电离。 火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度越大，电离干扰越大。减少干扰： .选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气 .加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等三、电离干扰及其抑制85如测Ba（5.21 eV），加入0.2KCl， K（4.3 eV）KK+ e（产生电子）Ba+ e Ba常用：CsCl、KCl、

29、NaCl86四、光谱干扰1、谱线干扰：是指单色器的光谱通带内除了元素的吸收线外，还进入了发射线 邻近谱线或其它吸收线，使分析的灵敏度合准确度下降。主要是其他共存元素的影响。（1）吸收线与邻近谱线不能完全分开；（2）待测元素的分析线与共存元素的分析线重叠。87抑制：（1）减小W，提高仪器的分辨率；（2）降低灯电流；（3）选择其它无干扰的分析线。882、背景干扰：原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射。使吸收增大，产生正误差。（1）分子吸收：原子化过程中产生的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类对辐射的吸收；特点：宽带吸收，干扰严重例如：测Ba，Ca的干扰：在空气乙炔火焰中，形成CaOH，在

30、530560nm有分子吸收，干扰Ba的553.6nm的测定。89再如：MgMgOH（360390nm），干扰Cr的357.9nm的测定。火焰燃烧中分解产物：OH、CH、CO、C2等构成分子吸收，干扰250 nm以下测定但火焰点燃后，通过“调零”方法即能克服这些影响。（2）光散射：固体微粒产生，使吸光度增加90（3)背景干扰的抑制（i）在FAAS中，改变火焰类型，助燃比，调节观测高度；（ii）在GFAAS中，加基体改进剂；（iii）校正：邻近线背景法，氘灯校正法，塞曼效应校正背景法913. 扣除背景吸收方法 通常用空白校正，氘灯校正、塞曼效应校正等方法消除背景吸收。 空白校正法 配空白溶液（含除

31、待测元素外的基体元素）A空白（背景） 配待测溶液（待测元素基体元素）A试(待测元素 +背景) A校=A试(待测元素 +背景)- A空白(背景)92两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。 A待测=A总-A氘= A待+背 - A背 氘灯校正法氘灯是连续光谱（190360nm），它和空心阴极灯的锐线光源通过切光器交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是背景吸光度。 A氘=A背空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度， A空=A总=A待+A背93氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为0.5以下的

32、背景干扰提高测定灵敏度许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收，但只适用于1nm波段的背景吸收的扣除，要求两个光源的辐射必须严格重合。94 塞曼效应校正法塞曼效应扣背景：利用谱线在磁场的分裂（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，它克服了氘灯法扣背景的局限性，适用波长范围宽（190900nm），扣除准确，扣除能力强，高达1.7吸光度也可扣除，并且基线稳定等。价格贵95五、定量分析方法 analytical method of quantitative1. 校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。

33、测定试样的吸光度，在校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。 注意：标准系列的组成与试样尽可能的接近，进行背景校正；浓度在合适的范围内呈线性关系；测定条件保持不变。962. 标准加入法 分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS 、3CS ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。 注意：注意线性范围；至少4个点外推，首次加入的浓度应和待测浓度相近；能消除基本干扰和部分化学干扰，不能消除背景干

34、扰，应先消除背景干扰。97二、灵敏度与检出限 （一）灵敏度：1975年，国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）建议把校正曲线的斜率S称为灵敏度，即S= A/ c。 灵敏度指在一定浓度时，当被测元素浓度或含量改变一个单位时，吸光度的变化量。S 越大，灵敏度越高。 浓度型 Sc = A/ C 质量型 Sm = A/ m98特征浓度（Cc）：在FAAS中，方法的灵敏度是指产生1%吸收（或0.0044吸光度）时溶液中被测元素的质量浓度，通常以 g.mL-1/1%表示，表征相对灵敏度。s为试液浓度（g/mL），A为试液的吸光度，0.0044即为1%时的吸光度。99特征质量（mc）：在GFAAS中，方法的

35、灵敏度是指能产生1%吸收（或0.0044吸光度）时被测元素的质量，通常以 g 或g/1%表示，表征绝对灵敏度。S：质量浓度，gmL-1；V：试液进样体积mL；mc越小元素测定的灵敏度越高 灵敏度除了与被测元素的性质有关外，还与仪器的性能，实验条件有关。 1002、检出险在AAS中，方法的检出险D表示被测元素能产生的信号为空白溶液信号值的标准偏差的3倍时被测元素的浓度或质量，以ug/mL或g表示。101 D 比特征浓度更有明确的意义。重要的技术指标。发表论文需报道：检出限D，相对标准偏差，回收率，线性回归方程，相关系数等。 102三 。测定条件选择分析方法的 S，D 和准确度除了与仪器的性能有关

36、外，还与测定条件有关，注意选择：1. 分析线选择 无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线 测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。1032. 单色器光谱通带选择狭缝宽度以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择 对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出限对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度 狭缝宽度测不同狭缝A，不引起 A 减小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。1043灯电流的选择在保证光强度和稳定情况下，

37、尽量选用低工作电流16mA。灯电流过小时，光强不足，影响精密度，灯电流过大，灵敏度下降，灯寿命缩短 4. 原子化条件（1）火焰原子化法 火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。 对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的105元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。 火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。 燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰

38、区内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。106（2）石墨炉原子化法 石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。 干燥一般在105 125的条件下进行。 灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。 原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。 净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3 5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。107 石墨炉原子化法分解/原子化曲线曲线A表示吸收信号随预处理温度的变化情况曲线B表示吸收信号

39、随原子化温度的变化情况AB（1）（2）（3）（4）吸光度温度（1）是预处理中待测元素无损失的情况下可采用的最 高预处理温度（即最佳灰化温度）； （2）表示定量原子化的最低温度。 （3）表示原子出现的温度； （4）表示最适宜的原子化温度。108 5. 进样量 进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。109第六节 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法是以原子 在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。 原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及

40、操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。110第六节 原子荧光光谱法一、基本原理（一） 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。（二） 原子荧光的类型 原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。111第六节 原子荧光光谱法1. 共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。 共振荧光012AB若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一

41、步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。112 它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如图A；若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光，如图B。2. 非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。（1）直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。113 由于荧光能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于 激发线的波长。如果荧光线激发能大于荧光能，即 荧光线的波长大于激发线的波

42、长称为Stokes荧光。反之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。 直跃线荧光AB0123114（2）阶跃线荧光 阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光（A）。其荧光波长大于激发线波长。 阶跃线荧光B0123热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。A115 热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光（B）。（3）anti-Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。116 anti-Stokes荧光（3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。AB0123117（三）荧光强度 共振荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度