固态相变第三章

1、固态相变第三章第1页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二第三章 马氏体相变Martensitic Transformation前 言 淬火能提高钢的硬度的本质还并不清楚十九世纪末期 钢在加热与冷却过程中，内部相组成发生了变化， 引起了钢性能的改变。1895年，为了纪念著名的德国冶金学家Adolph Martens，法国著名冶金学家Osmond建议: 将钢经淬火所得的高硬度相称为马氏体；将母相向马氏体转变的相变统称为马氏体相变。淬火后的组织？第2页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二1926-1927年, Fink Campbell用X射线结构分析方法测得钢中

2、的马氏体是体心正方结构，马氏体中的固溶碳即原奥氏体中的固溶碳马氏体就是碳在-Fe中的过饱和间隙固溶体。开创了马氏体相变研究的先河。1924年，Bain切变模型1929年，周志宏发现马氏体也可以是bcc结构，不是过饱和固溶体。1930年，Kurdjumov和Sacks测得马氏体与母相奥氏体保持K-S关系；提出 K-S切变模型。1934年，西山关系。1948年， Kurdjumov提出马氏体相变也是形核长大的过程，但不发生组元扩散的切变相变。第3页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二1949年，Greniger，Troiano提出马氏体相变是无扩散切变相变，无需形核和长大过程；提

3、出马氏体转变的G-T关系；G-T切变模型。1950年，Morris Cohen开始倡议马氏体相变热力学研究，一直延续至二十世纪80年代。1960年，Kelly等人，透射电镜观察将马氏体的形态区分为高碳型的透镜状（片状和针状）以及低碳型的条状为马氏体形态学奠定了基础。1964年，Wayman，“马氏体相变晶体学导论”阐述了晶体学表象理论，较好地解释了马氏体转变晶体学机制。目前主要方向：建立马氏体相变热力学和动力学模型，进行组织形态的计算机模拟 建立马氏体晶体学、能量学的统一模型 纳米晶体的马氏体相变第4页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二第一节 马氏体(M)相变的主要特征一.

4、 马氏体转变的非恒温性奥氏体以大于某一临界速度V的临界速度冷却到某一温度，不需孕育，转变立即发生. 并且以极大速度进行，但很快停止. 这一温度称为马氏体转变开始温度，用Ms代表.马氏体转变在不断降温的条件下才能进行. 马氏体转变量是温度的函数，与等温时间无关(如图所示).MsMf第5页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二实验测定出母相与新相成分一致.在钢中，曾测出奥氏体的含碳量马氏体含碳量，转变前后碳含量没有变化。而且，马氏体形成速度极快, 一片马氏体在 510-5510-7秒内生成. 即使在-20-196以下也是同样快速，而C原子在-60以上才能进行有效扩散，此温度远高于相

5、变温度的下限-196，故转变时不会有扩散发生.二. 无扩散性?第6页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二1979年，Thomas以高分辨率电子显微镜发现:在含碳0.27%的碳钢中，条间奥氏体内含C量达0.4%1.04%,远远大于钢的平均含碳量， 说明碳原子有可能从马氏体扩散到奥氏体，与多数实验测定的结果不同.1981年，再以场离子电镜和原子探针给予证实b) 上海交大徐祖耀计算出马氏体内C原子扩散需时间为 7.310-310-7s，而条状M形成时间为10-3-10-6s，比较两者时间, 说明扩散跟得上马氏体转变的速度，即转变时可能有扩散发生. 近年来，一些实验和计算结果对上述观

6、点提出了疑问:第7页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二虽然这二个结果不足以推翻过去的马氏体相变无扩散的结论，但至少表明尚存有不同的观点.马氏体相变不是“完全”无扩散过程，间隙原子（离子）可能扩散，这种扩散并不是马氏体相变的主要或必需的过程徐提出了一个对M简单的定义“替换（置换）原子无扩散切变（原子沿相界面做协作运动），使其形状改变的相变”第8页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二三. 马氏体转变的切变共格和表面浮突预先磨光表面的试样, 在马氏体相变后表面产生突起，这种现象称之为表面浮突现象。宏观现象表明，M相变为切变 在上述相变时，相界面宏观上不转动，也不

7、变形，所以相界面称为不变平面; 当相界面为不变平面时，界面上原子既属于新相，又属于母相，这种界面称为共格界面. 不变平面也可以不是相界面，为中脊面.相界面中脊面第9页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二四. 位向关系及惯习面惯习面：与新相主平面或主轴平行的旧相晶面位向关系：新相、旧相某些低指数晶面、晶向的对应平行关系。（1） 相变时，整体相互移动一段距离，相邻原子的相对位置无变化，做小于一个原子间距位置的位移，因此A与M保持一定的严格的晶体学位向关系.（2）不变平面又称为惯习面，马氏体即在此平面上形成，如中脊面.五. 马氏体转变的可逆性由MA的转变称为马氏体的逆转变，逆转变开

8、始的温度称为As,结束的温度称为Af.第10页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二思考:钢铁材料中观察不到马氏体逆转变的原因.因为FeC合金中的马氏体是碳溶于-Fe形成的过饱和固溶体，极不稳定，加热时极易析出碳化物而发生分解，马氏体被加热到高温以前就已经分解了，因此，也就观察不到由马氏体向奥氏体的逆转变。有科学家以5000/S的速度加热进行研究，观察到了含碳马氏体的逆转变。第11页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二第二节马氏体转变的晶体学一. 马氏体的晶体结构奥氏体具有面心立方点阵，溶入的碳原子位于铁原子所组成的正八面体中心，即:M转变时,面心立方的A通过

9、切变转变为体心立方的-Fe第12页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二二. 马氏体转变的贝茵模型 由Bain于1924年提出，此模型便于说明点阵的改组。图中a,b,c为体心正方点阵的点阵常数, a0为面心立方点阵的点阵常数，则有: a = b = 0.5(2)1/2 a0 , c = a0 , c/a = c/b = a0 /0.5(2)1/2a0 = 21/2= 1.414 . abc，体心立方 abc，体心正方，碳过饱和固溶MA第13页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二实验验证：T10钢中，c/a = 1.04若将Z轴压缩18%，该方向a0 - 18%

10、 a0 = 0.82 a0 若将 X 轴或 Y 轴伸长12%，该方向0.5(2)1/2 a0 + 0.5(2)1/2a0 12% = 0.5(2)1/2 a0 112% = 0.79196 a0则变形后的 c/a = 0.82/0.79196 =1.035 , 与T10钢的c/a接近. 这样就说明了点阵的改组. 第14页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二C含量对c，a的影响可见式(3-1).c =0+ (3-1a)a =0- (3-1b)c/a =1 + (3-1c)式中:0= 0.2861 nm (-Fe点阵参数); = 0.1160.002; = 0.0130.002;

11、 = 0.0460.001;马氏体碳含量(重量%).第15页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二三. 马氏体的异常正方度有些钢的马氏体的正方度偏离式(3-1)的数值，测试表明，是由于C原子在间隙点阵中的有序与无序分布造成的.c/a =1 + X位置Y位置Z位置当大于80%的C原子位于Z位置时，测试得到的正方度要高于公式给出的数值，称为异常高；反之，称为异常低；当80%的C原子位于Z位置，剩下的C原子均匀分布在X、Y二个位置时，才会出现正常的正方度。当碳含量小于0.2%时，C原子偏聚于马氏体的位错线或是均匀地分布在X、Y和Z三个位置上，即处于完全无序状态； C原子的存在虽然引起

12、点阵常数的增加，但不会改变正方度， c/a 接近1。第16页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二四. 惯习面与位向关系惯习面马氏体转变的不变平面，总是平行或接近A的某一晶面，并随A中含碳量及马氏体形成温度而变化. 当C含量 0.6%时，惯习面为111A; 当C含量处于0.6%1.4%时，惯习面为225A; 当C含量处于1.4%2.0%时，惯习面为259A 。惯习面也可因马氏体形成温度而变化. 对于C量较高的钢，先形成的M的惯习面为225A ，后形成的M的惯习面为259A 。第17页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二(2) 位向关系(a) K-S关系1930

13、年，库尔鸠莫夫与Sachs在1.4%C的碳钢中发现，M与A有下述关系:110M /111A ； M / A -1-11M-101A(101)M(1-11)A贝茵模型xAxMYMZMZAYA第18页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二(b) 西山关系1934年，西山在铁镍合金中发现，在室温以上形成的M与A之间存在K-S关系，而在-70以下形成的M与A呈下列关系: 110M / 111A ； M / A 。(c) G-T关系1949年，Grenigen与Troiano 在Fe-Ni-C合金中发现，M与A的位向接近K-S关系，但略有偏差，其中晶面差1度，晶向差2度，称为G-T关系。

14、第19页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二第三节 马氏体的组织形态P119一 马氏体的形态1.板条马氏体板条群:A,B,C,D由若干个尺寸大致相同的板条在空间位向大致平行排列组成;35个板条群。2035m同位向束,马氏体块板条群又可以分为几个平行的区域板条群可由一种同位向束组成同位向束由若干个平行板条组成，每个板条为一个马氏体单晶0.55.020 m稠密的M板条多被连续的高度变形的残余奥氏体薄膜（20 m厚度）隔开，该薄膜碳含量较高，在室温下稳定。第20页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二板条M的亚结构为位错密度高达(0.30.9)1012/cm2，故称

15、位错M.2. 透镜片状马氏体(简称片状M)出现于中、高碳钢中. 立体外形呈双凸透镜状，断面为针状或竹叶状. 马氏体相变时，第一片分割奥氏体晶粒，以后的马氏体片愈来愈小。M形成温度高时，惯习面为225A，符合K-S关系; 形成温度低时，惯习面为259 A ，符合西山关系.片状M的亚结构为112M的孪晶.第21页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二影响M形态及其内部亚结构的因素1.化学成分奥氏体中碳含量的影响最为重要，在碳钢中，当C含量:C1.0%时，生成片状M，亚结构为孪晶；C为0.31.0%时，生成混合型组织(片状+板条)。 2.形成温度MS点高的A，冷却后形成板条M，亚结构

16、为位错;MS点低的A，冷却后形成片状M，亚结构为孪晶;MS点不高不低的A，冷却后形成混合型组织(片状+板条M)，亚结构为位错+孪晶.第22页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二第四节 马氏体转变的热力学一. 马氏体转变的热力学条件马氏体和奥氏体的自由能均随温度上升而下降，到 T0 温度时二者相等(如图). 与加热转变不同，当 A 被过冷到略低于 T0 时，M转变并不发生, 必须过冷到T0以下某一温度MS时，才会发生M转变。T0 A自由能与M自由能相等的温度MS M开始转变温度，即达到可提供马氏体相变所需的最小驱动力的温度Mf M连续转变的最低温度点.第23页，共46页，202

17、2年，5月20日，9点54分，星期二T0、MS 和Mf 与碳含量的关系见图。在T0和MS 之间，随着温度下降马氏体相变驱动力增大，到MS 点，相变化学驱动力 G，可以发生M相变。而形变所提供的能量为机械驱动力，ab线代表化学驱动力上叠加的机械驱动力。在T1温度，化学驱动力mn此时提供pm线段的机械驱动力。即，pmmn G。在P点以左，二者之和大于G塑性变形可以诱发马氏体相变，Md称为形变诱发马氏体温度(T1)。化学驱动力nT1第24页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二二. M转变的驱动力当A具有一般大小的晶粒度，完全A化后，马氏体相变的驱动力为:G =-GV +V +其中，

18、GV为M相变时化学驱动力，即二相自由能差GAM; V表征进行不变平面切变时, 改变晶体结构及形状的能量及马氏体邻近基体进行形变的切变能量. 其中，V 表示M(或A)克原子体积;为切变角; 为强度; 为M相变时造成的位错应变能、孪晶界面能、层错能及磁场能之和. 当 G 0 时，即化学驱动力 GV 大于等于阻力(后二项之和)时，M相变可发生. 第25页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二三. 影响钢的MS因素1. 碳含量当C%0.6%，Mf0 ：C%，MS，Mf； 原因: C%，使A的强度，相变阻力，切变困难， MS .2. 加热温度和保温时间加热温度，保温时间， MS 。原因:

19、 与A晶粒长大，缺陷减少及A均匀化有关.第26页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二第五节 马氏体转变动力学M转变的几种方式1. 变温瞬时形核、瞬时长大 (出现于碳钢及低合金钢中)(1) 瞬时形核自MS开始以极快的速度形核，继续降温，才能继续形核, 形核无孕育期；(2) 瞬时长大长大速度极快，在10-410-7sec内长成一个单晶，表明长大所需的激活能极小.(3) 转变速度依赖于形核率，新核长大到一定尺寸就停止长大.第27页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二Cohen归纳出M转变的体积分数f与冷却到的温度tq之间关系为:f =1-6.95610-5455-

20、(MS-tq)5.32可见， tq越低，M转变体积分数f越大. 当tq与MS差值达455时，转变M的体积分数可达1.第28页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二2. 等温形核、瞬时长大(出现于Fe-26%Ni-19%Mn，Fe-26%Ni-3%Cr，高C高锰钢中)(1) 等温形成M核: 形核有孕育期, 形核率随过冷度增加先增后减.(2) 长大速度极快, 到一定尺寸后即停止，大小与上一类M相同.(3) 转变速度随时间先增后减(见图).(4) 等温M不能彻底转变, 只是部分转变.* ：变温转变中也有少量等温转变-通过等温形成新核; 原有的变温马氏体等温过程中也会长大.第29页，共

21、46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二3. 自触发形核、瞬时长大 出现于Fe-28%Ni，Fe-26%Ni-0.48%C中当MS0时，在MS以下温度形成259A片状M，并由于M转变体积膨胀形成的高压激发附近的259A面上形成大量的M. 这种现象称为爆发式转变.(2) 发生爆发式转变的温度称为MB.(3) 爆发式转变特点：马氏体呈Z字形排列. (4) 爆发式转变不能进行到底，为使转变继续进行，必须继续降温.铸 铁第30页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二二、奥氏体稳定化奥氏体稳定化是指A在外界因素作用下，促使内部结构发生了某种变化而使AM的转变呈现迟滞的现象.1.

22、 热稳定化 淬火时，冷却中断会引起A稳定化，冷至室温时，残余A增加，奥氏体热稳定化程度可用滞后温度以及室温时的残余A增量来表示. 热稳定化有一温度上限，通常用MC表示，只有在等温停留或者缓冷时才会引起热稳定化。第31页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二Fe-31%Ni-0.01%C合金经奥氏体化后先冷至一定温度使其形成57的马氏体，然后再升至不同温度，等温停留不同时间后冷却，所测得的等温停留时间对的影响。等温停留温度越高，热稳定化速度越快，能够达到的最大的稳定化程度就越低(越小)；不论在哪个温度等温停留，热稳定化程度均随等温时间先增后减。当减到某一数值后不再减小，达到稳定值

23、。第32页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二2. 机械稳定化在Md以上，对A进行塑性变形，当形变量足够大时，可引起A稳定化. 这种稳定化称为机械稳定化. 即M相变困难，MS点降低，残余A增多.在Md以下，对A进行塑性变形，可以诱发M相变，使未转变的A发生相硬化，从而使残余A机械稳定化.原因：由于塑性变形引入奥氏体晶体的各种缺陷阻止马氏体核的长大引起热稳定化的必要条件时：碳和氮的存在。研究证实同一合金中有碳和氮存在时有热稳定化现象，如去除碳和氮，就不再出现热稳定化现象。热稳定化机制：碳、氮原子在等温停留过程中进入位错形成Cottrell气团阻碍马氏体转变进行。 柯俊MD第33

24、页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二第六节 马氏体的性能 P233一. 马氏体的硬度(强度)1. 马氏体的硬度马氏体的硬度决定于马氏体的含碳量。由图可见: 曲线1即为完全淬火高于Accm AC3后所得的硬度曲线当C量低时，淬火后马氏体的硬度随碳量增加而升高；当C量高时，Mf已在0以下，淬火后得到M+A双相组织。故随C量增高，A量增加，由于A硬度低，硬度反而下降. 第34页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二曲线2，高于AC1的不完全淬火所得马氏体中碳含量即为该温度下A的饱和C浓度，温度不变时均相同，故随碳含量增高，硬度基本不变，必须采用完全淬火并进行冷处理

25、，使奥氏体全部转化为马氏体。曲线3所得即为马氏体硬度和碳含量关系。由此可以得出结论: 马氏体硬度随碳含量增加而显著升高, 但当碳含量超过0.6%时，硬度增长趋势下降.AR第35页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二2. 马氏体高硬度(高强度)的本质(1) 相变强化马氏体相变造成大量位错、孪晶或层错，这些缺陷的增加，使马氏体强度提高147186 MPa.(2) 时效强化室温下碳原子即可通过产生偏聚而引起时效强化. 碳含量越高，偏聚越多，强度提高越多. 见图曲线2.第36页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二(3) 固溶强化当碳量小于0.4%时，碳原子溶入到由马

26、氏体的铁原子组成的扁八面体中心，使短轴伸长，长轴缩短，发生不对称畸变，并形成强烈应力场，阻止位错运动,从而使强度上升。 当固溶的C接近0.4%时，强度提高约700 MPa. 当碳量大于0.4%时，相邻碳原子应力场相应抵消而会降低强化效应.见图中曲线1.第37页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二(4) 其他强化因素a) 亚结构当碳含量小于0.3%时，由于位错强化，使强度与C含量呈直线关系(见图);当碳含量大于0.3%时，出现孪晶，使硬度的增长偏离直线，说明孪晶有一附加强化机制. 碳含量相同时， 孪晶马氏体强度高于位错马氏体.b) 奥氏体晶粒度奥氏体晶粒愈小，马氏体板条束越细，

27、 强度越高. 并有下列关系式:0.2 = 608 + 69 dA-1/2 0.2 = 449 + 60 dM-1/2其中: dA为A晶粒直径(mm)；dM 为M板条束直径(mm); 0.2单位为MPa.综上所述：碳钢中的马氏体主要是以固溶强化达到高硬度(高强度)的.第38页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二二. 马氏体韧性当碳含量小于0.4%时，马氏体具有高韧性；当碳含量大于0.4%时，马氏体韧性很低。当强度相同时，位错马氏体韧性远高于孪晶马氏体(前者有较多滑移系便于开动位错).三. 马氏体的物理性能钢中马氏体具有铁磁性和高的矫顽力, 其比容与奥氏体的比容相差很大.四. 高

28、碳马氏体的显微裂纹马氏体片形成速度极快，互相撞击或与奥氏体晶界相撞时可形成很大的应力集中，加之高碳马氏体本身很脆，故在撞击时极易产生裂纹. 这些裂纹虽很小， 但可成为疲劳裂纹源而导致开裂.第39页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二1. 影响显微裂纹因素以单位体积马氏体内出现显微裂纹的面积SV(mm2/mm3)作为形成显微裂纹的敏感度.(1) 含碳量当C1.4%时， 随碳量增加，SV 反而下降，因此时生成短而宽的259M， 不易受撞击断裂. 通常马氏体中含碳量均低于1.4%，故为降低SV，应尽可能降低含碳量.(2) A晶粒大小奥氏体晶粒越大，横贯奥氏体的马氏体越粗大， 越易发生撞击而断裂， SV 越大. 故为降低SV ，高碳钢中奥氏体化温度不宜过高，以免溶入过多碳及使晶粒长大.(3) 淬火冷却温度淬火冷却温度越低，A残越少，马氏体量越多，形成裂纹可能性越大，故对于高碳钢，采取冷处理时，必须慎重.第40页，共46页，2022年，5月20日，9点54分，星期二(4) 马氏体转变量SV 随马氏体量增大而增大，但当马氏体量超过27%后，形成的马氏体均细小，不致引起显微裂纹， SV不再随马氏体量增大而增大.2. 减少显微裂纹的途径A. 降低高碳钢的奥氏体化温度，采用不完全淬火.B. 淬火后立即回火使大部分显微裂纹弥合.马氏体相变诱发塑性的原因马氏体形成能松弛塑性变