聚合物共混理论：第5章 共混物的相容热力学和相界面

1、第5章 共混物的相容热力学和相界面共混物相容热力学相容性的实验研究方法共混物的相界面相容剂5.1共混物相容热力学5.1.1概述 早期的共混理论研究，曾致力于研究热力学相容体系。但可以满足热力学相容的聚合物配对相当少。 因此，相容热力学作为一种理论研究的方法，被广泛地应用于各种体系，研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性。 以单一玻璃化转变温度(Tg)为标志的“溶混性”概念也得到认同和应用。5.1.2热力学相容的必要条件 共混体系热力学相容的必要条件，可通过混合吉布斯自由能来表征。 共混体系的混合吉布斯(Gibbs)自由能(Gm)，在恒温条件下，可用下式表示 Gm=HmTSm 式中

2、Hm混合热焓； Sm混合熵； T热力学温度。 若共混体系的Gm G0 。在这样的情况下，假设的相分离行为是不可能发生的，其均相结构是稳定的。 (2)“凹面向下”的Gm对x曲线 对于任意的组成x都是凹面向下的，在这样的情况下，相分离是会自发地发生的，其相结构是不稳定的。5.1.3.3均相结构稳定性的条件(3)兼有“凹面向上”和“凹面向下”的曲线 如图所示共混体系的Gm对x关系曲线，兼有“凹面向上”和“凹面向下”的区段，“凹面向上”区段与“凹面向下”区段之间的S点为拐点，在拐点，有在s点到b点的区段内，共混体系是处于亚稳态。5.1.3.4相分离的机理 以上，介绍了发生相分离的热力学条件。在不同情况

3、下，相分离的发生有不同的机理。 对应于图54的体系，或者图56的体系中S与S之间的区段，体系处于热力学不稳态，相分离行为会连续而自发地进行，形成两相体系。 对应于图56的体系中S 点与b点(或S点与b点)之间的区段，体系处于亚稳状态。这种状态下，体系可以因成核作用而发生相分离。 大多数聚合物共混体系都会随温度升高而发生相分离，即LCST行为。少数聚合物具有UCST行为。5.1.4Flory-Huggins模型与相关参数Flory-Huggins模型二元相互作用能密度B与相互作用参数影响热力学相容性的因素聚合物聚合物共混体系相容性的热力学理论 FloryHuggins理论 热力学第二定律 式中

4、为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。 只有Gm0时，混合才能自发进行5.1.4Flory-Huggins模型与相关参数对于单分散的聚合物A和聚合物B二元共混体系(单分散指同种聚合物相对分子质量为均一的)，单位体积的混合吉布斯自由能(Gm)可以采用如下的表示式： （共混物相容热力学准则） 式中 B二元相互作用能密度； R气体常数； T 热力学温度；，Mr分别为密度、体积分数和相对分子质量。式中 n1、n2 组分1及2的摩尔分数； 组分1及2的体积分数； R 气体常数； 12 HugginsFlory相互作用参数1949年， Huggins和Flory从

5、液液相平衡的晶格理论出发，导出了Hm和Sm的表达式，得出聚合物二元混合物的热力学表达式：即 根据上式可以看出， 是非负的。按HugginsFlory理论，仅由于混合熵的作用才能达到聚合物之间的相互混溶。 这一理论仅对特殊的碳氢化合物才有限度的适用，它难于解释某些聚合物之间较大的相容性，也不能解释聚合物共混物的LCST现象，更不能解释多重临界相容温度现象。 5.1.4Flory-Huggins模型与相关参数 二元相互作用能密度(B)是上式中的一个重要参数，体现了两种聚合物的相互作用。B的数值可以通过理论推导及实验测定。 由于 ，Hm主要决定于B参数，所以， Gm0能否成立，也主要决定于B参数。如

6、果混合过程是放热的，即Hm为负值(相应的B参数为负值)，由于Gm恒为正值，则HmTGm的条件必能得到满足。换言之，共混中放热的体系(B参数为负值)可以形成相容的体系。反之，若混合过程是吸热的，即Hm为正值(B参数为正值)，则B参数一定要足够小，才能满足Gm0的热力学相容条件。5.1.4.3影响热力学相容性的因素 影响热力学相容性的因素是多方面的，包括大分子间的相互作用、相对分子质量、共混物组成、温度与聚集态结构等。 (1)大分子间的相互作用 大分子间的相互作用(以B参数表征)是影响热力学相容性的最重要的因素。 (2)相对分子质量 共混物组分的相对分子质量越大， Sm就越小，由于Gm=Hm-TS

7、m，相应的就越难于满足Gm0的热力学相容条件。 (3)共混组分的配比 共混物组分的配比与相容性密切相关。当两种聚合物的含量相差较大时，有利于实现热力学相容。 (4)温度 温度对热力学相容性的影响，可表现为UCST行为、LCST行为，或者同时存在UCST和LCST行为。 5、结晶能力 所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶能力愈大，分子间的内聚力愈大。因此，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素（包括构型和构象因素）皆有利于高分子结晶。 在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，如PVCNBR、PVCEVA、a-PSPP0等；在晶态非晶态

8、（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才相容，如PVCPCL，聚偏氟乙烯（PVF2）与PMMA，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）与聚对苯二甲酸乙二醉朗（PET），PAPE，EPRPE，iPPPE等。同晶型共混高分于是很少的，如聚氟乙烯与PVF2。 5.1.6相容性的判定：二元相互 作用模型与溶解度参数 判定相容性的方法，主要有基于二元相互作用模型的方法和基于溶解度参数的方法。 其中，二元相互作用模型是共混体系热力学分析方法的重要发展。该模型在区分聚合物分子间和分子内作用力的基础上，对影响热力学相容性的B参数进行了深入的探讨，并在此基础上建立相容性判定的方法。溶解度参数则早已广泛地被应用于相容性的

9、判定。5.1.6.1二元相互作用模型简介 基本原理：将大分子间的相互作用细分为不同组分的重复单元之间相互作用的加和，进而探讨相应的能量变化。 在二元相互作用模型中，Bij表征大分子间不同组分之间的相互作用。Bij与B参数关系：Bij表征两种聚合物组成相互作用能，B参数表征两种聚合物总相互作用能。B参数是Bij加和。 二元相互作用模型有两个重要作用： 一，是通过理论分析和实验方法求出Bij，进而得到B参数，从而对共混体系的相容性作出判定； 二，通过对于两种聚合物组成的相互作用能的研究，可以设计出新的相容的共混体系的聚合物分子结构。 5.1.6.2二元相互作用模型的运用 二元相互作用模型的实际运用

10、，包括理论推导和实验测试两个部分。利用二元相互作用模型，可以针对不同体系，推导出相应的二元相互作用能Bij的表达式。进而，利用实验测得的数据，对于某些体系，就可将Bij计算出来。 实验数据的计算，可以利用LCST等类型的相图，或者采用不同相对分子质量聚合物及不同组分含量共聚物共混等方法，获得共混体系相容与不相容的边界。二元相互作用模型实际上适用于含有共聚物的共混物体系。5.1.6.2二元相互作用模型的运用 (1)均聚物一共聚物的共混体系(且有一个共有的组分) 设一种均聚物和一种共聚物的共混体系，且重复单元1为两个聚合物所共有。 即：均聚物由重复单元1组成，而共聚物由重复单元1和重复单元2组成，

11、两种重复单元在共聚物中的体积分数分别为1和2，则可建立该体系的二元相互作用模型的表达式。5.1.6.2二元相互作用模型的运用 采用不同重均相对分子质量的均聚物与不同组分含量的共聚物共混(其它条件为定值)，可得到一系列实验点的“点阵”(通过实验测定，区分为均相的或相分离的)，如图所示。图中圆点和圆圈为实验点，圆圈表示形成均相体系(相容)，圆点表示发生了相分离(不相容)。 在相分离的临界状态，可获知不同的临界Mr,A对应的临界2，作出临界的Mr,A2关系曲线；这一临界的Mr,A2关系曲线即为采用不同相对分子质量均聚物与不同组分含量共聚物共混的方法获得的相图。5.1.6.2二元相互作用模型的运用(2

12、)均聚物一共聚物的共混体系(无共有组分) 对于无共有组分的均聚物-共聚物的共混体系，均聚物由重复单元3组成，共聚物由重复单元1、2组成，则二元相互作用模型的表达式为：(3)共聚物共聚物的共混体系 对于两种共聚物的共混体系，当两种共聚物都为双组分时，其二元相互作用模型的表达式为515式。如果有共有组分，则515式可以简化。采用适当的实验方法，可推算出Bij。采用LCST型等类型的相图分析，也可以推算Bij。5.1.6.3溶解度参数法 溶解度参数法是判断两种聚合物的相容性的常用方法。单位体积的内聚能定义为内聚能密度；而将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数()。 溶解度参数法被用于判断两种聚合物的相

13、容性。该方法的出发点，是将共混体系不同分子间的相互作用近似地作为纯组分的分子间作用(内聚能)的函数。按此方法，Bij被写成： Bij=Cii-2Cij+Cjj式中Cii，Cjj纯组分均聚物的内聚能密度； Cij不同组分之间的相互作用能。5.1.6.3溶解度参数法 将溶解度参数用于判定两种聚合物之间的热力学相容性，有 为满足热力学相容的条件，即Hm0)，而不适用于放热的二元 相互作用( Hm0)。 溶解度参数可采用溶胀法、黏度法等方法测定，也可以利用聚合物结构单元的摩尔吸引常数的可加和性，进行估算。 二元相互作用模型的局限性：在实际应用中适用于含共聚物的共混体系。 热力学相容性的探讨(包括二元相

14、互作用模型和溶解度参数的应用)，为聚合物共混体系(包括部分相容的两相体系)的广义相容性提供预测和判定的参考依据。5.3共混物的相界面 共混物的相界面，是指两相（或多相）共混体系相与相之间的交界面。 共混两相体系的界面形态与共混物组分之间的相容性密切相关。相容性较好的聚合物对其界面结合也较为牢固，可形成具有一定厚度的界面层，或称过渡层。反之，相容性不好的聚合物体系，界面结合也不佳。 表面张力与界面张力 界面层与界面作用 相界面的研究方法5.3.1表面张力与界面张力 5.3.2.1基本概念 （1）表面与界面 两相体系的表界面，是指从一相到另一相的过渡区域。 固体-气体、液体-气体的交界面，习惯上称

15、为表面； 固体-液体、液体-液体、固体-固体的交界面，则称为界面。 （2）表（界）面张力与表（界）面自由能 在两相体系的两组分之间，具有界面自由能。以熔融共混为例，在共混过程中，分散相组分是在外力作用之下逐渐被分散破碎的。当分散相组分破碎时，其比表面积增大，界面能相应增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，则可使界面能下降。 界面张力的存在，会阻止“液珠”变形，起阻碍分散相粒子变形和破碎的作用。5.3.2.2聚合物表面张力的测定 固体表面张力的测定方法有多种，常用的方法为接触角法。接触角法也是测定聚合物表面张力的主要方法。 采用接触角法测定聚合物表面张力，需先将聚合物制成平板状样品，然后采用接

16、触角测定仪测定。方法是在样品表面滴上一滴特定的液体，如图所示，测定接触角。在图所示的固相(聚合物)、液相(液滴)和气相(空气)三相交点处，作气液界面切线，此切线与固液交界线的交角，就是接触角。5.3.2.2聚合物表面张力的测定 接触角的大小，可反映固体与液体相互浸润的情况。若90如图 (b)所示，则表明浸润不良，或称固体憎液。(a)(b)5.3.2.3聚合物表面张力的相关因素 聚合物的表面张力，与温度、聚合物的物态、聚合物相对分子质量、聚合物溶解度参数等因素有关。 (1)聚合物的表面张力与温度的关系 表面张力的本质是分子间相互作用。由于分子间力随温度升高而下降，所以，表面张力也会随之降低，且与

17、温度呈线性关系(结晶性的物质发生结晶或熔融时，线性关系会受影响)。聚合物的表面张力也随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。 (2)聚合物的表面张力与聚合物物态的关系 根据Macleod方程，密度变化会引起表面张力变化，密度增大，表面张力也增大；因而，结晶性聚合物发生相变时，表面张力会发生相应的变化。结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力。这种变化，会使表面张力与温度的线性关系受到影响。 5.3.2.3聚合物表面张力的相关因素(3)聚合物的表面张力与相对分子质量的关系 聚合物的表面张力与相对分子质量有如下的关系：式中 聚合物的表面张力； 相对分子质量为无穷大时表面

18、张力； Ke常数； 聚合物的数均相对分子质量。 测定聚合物的液体同系物的表面张力，利用表面张力与相对分子质量的关系，可导出聚合物的表面张力。这就是相对分子质量外推法。5.3.2.3聚合物表面张力的相关因素 (4)聚合物表面张力与内聚能密度及溶解度参数的关系 聚合物表面张力和内聚能密度都与分子间相互作用力有关，聚合物表面张力与溶解度参数之间有一些经验关系式，可以由溶解度参数估算表面张力，经验关系式之一:式中 聚合物的表面张力； K常数； 聚合物的溶解度参数； 分子间的相互作用参数； Vm摩尔体积。 由上式可以看出，聚合物的表面张力是随溶解度参数的增大而增大的。5.3.3界面层与界面作用界面的形成

19、界面层的结构 界面层厚度的计算界面作用理论界面张力、界面层厚度与相容性的关系相界面的效应界面层的形成 聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤: 第一步是两相之间的相互接触； 第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况：若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段以相近的速度相互扩散；若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别很大，甚至发生单向扩散。 界面层中两种聚合物链段的浓度梯度 1、聚合物1链段浓度 2、聚合物2链段浓度 两聚合物大分子链段相互扩散的结果是两相均会产生明显的浓度梯度，如图所示，聚合物1向聚合物2扩散时，其浓度逐渐减小，同样

20、聚合物2在向聚合物1扩散时，共浓度逐渐减小，最终形成聚合物共存区，这个区域即为界面层。两种聚合物共混时，相互接触的界面层可能出现三种情况： 由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态。聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩散，此时界面比较明显。在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。 5.3.3.1界面层的结构 对于相容的聚合物组分，共混物的相界

21、面上会存在一个两相组分相互渗透的“过渡层”，通常称为界面层。由此，可将聚合物共混物相界面的形态划分为两个基本模型，如图所示。其中，图 (a)所代表的是不相容体系，或相容性很小的体系。在这类体系中，I组分与组分之间没有过渡层。图 (b)则代表了两相组分之间具有一定相容性的情况，I组分与组分之间存在一个过渡层。5.3.3.1界面层的结构 共混物相界面的过渡层的示意图如图所示。如前所述，两相共混体系的两相组分之间，很多都是部分相容的。从宏观整体来看，过渡层的存在正是体现了两相之间有限的相容性，或者说是部分相容性。另一方面，从过渡层这个微观局部来看，又存在着分子水平(或链段水平)相互扩散的状态。 机械

22、共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面张力和分子量等因素。溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界面层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面层。两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利于两相聚合物分子相互湿润和扩散。 共混物中两种聚合物之间相互扩散的示意图两种分子链段在界面层充分接触，相互渗透，以次价力相互作用，形成较强的界面粘结力。 界面层的结构组成和独立相区的差别 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度； 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； 界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分

23、子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。5.3.3.3界面作用理论 聚合物两相体系的界面作用，可分两大类。其一是两相之间有化学键连接，如嵌段、接枝共聚物；其二是两相之间没有化学键连接，仅有聚合物大分子间的相互作用(如范德华力、氢键等)，如一般机械法共混物。 5.3.3.4界面张力、界面层厚度 与相容性的关系 界面张力与界面层厚度、共混体系相容性等都密切相关。界面张力还对共混过程有重要影响。界面张力和界面层厚度与聚合物相容性的关系：溶解度参数接近的体系，或者B参数较小的体系，相容性相应地较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。 典型

24、的橡胶一橡胶共混体系的相容性(以溶解度参数之差的绝对值表征)与界面张力、界面层厚度的理论计算值的关系，如图所示。 较小的体系(即相容性较好的体系)，界面张力较低，界面层厚度较厚。5.3.3.5相界面的效应 在两相共混体系中，由于分散相颗粒的粒径很小(通常为微米数量级，甚至是纳米数量级)，具有很大的比表面积。相应的，两相的相界面也很大。如此量值巨大的相界面，可以产生多种效应。 (1)力的传递效应 在共混材料受到外力作用时，相界面可以起到力的传递效应。譬如，当材料受到外力作用时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散相；分散相颗粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。 (2)光学效应 利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。譬如，将PS与PMMA共混，可以制备具有珍珠光泽的材料。 (3)诱导效应 相界面还具有诱导效应，譬如诱导结晶。在某些以结晶高聚物为基体的共混体系中，适当的分散相组分可以通过界面效应产生诱导结晶的作用。通过诱导结晶，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶，对提高材料的性能具有重要作用。 相界面的效应还有许多，如声学、电学、热学效应，等等。5.3.4相界面