2.有机化学4.1炔烃和二烯烃

1、第四章 炔烃和二烯烃（ Alkynes and dienes ） 二烯烃的通式：CnH2n-2 单炔烃的通式：CnH2n-2 含有碳碳叁键(CC)的碳氢化合物称为炔烃，二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，炔烃与二烯烃互为同分异构体。第一节 二烯烃二烯烃有3种类型： 聚集二烯烃(累积二烯烃 cumulative diene) 两个双键连在同一个碳原子上(累积双键)。如丙二烯 CH2CCH2及其烃基衍生物。sp2 sp sp2 (2) 隔离二烯烃(孤立二烯烃isolated dienes) 两个双键被两个或两个以上的单键隔开(孤立双键)。如1,4-戊二烯CH2CHCH2CHCH2。(3) 共轭二烯烃(

2、conjugated dienes) 两个双键被一个单键隔开(共轭双键)。如1,3-丁二烯 CH2CHCHCH21. 共轭二烯烃的结构两种构象 C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键称为大键(离域键)或共轭键。上述体系又称-共轭体系离域键：成键电子运动于3个或3个以上的原子核周围所形成的键。键长平均化，C2-C3有部分双键的性质-共轭体系特点：电子云分布平均化，键长平均化;体系稳定 1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个分子轨道(自学)节面数 3 2 1 0HOMOLUMO2. 共轭效应 (Conjug

3、ative effect) (p131) 由于共轭体系(电子离域作用)的存在而引起分子中原子间的相互作用共轭效应，用符号C表示。形成条件：共平面(碳sp2杂化)；p轨道；p电子性质：1. 键长平均化，内能降低，分子稳定 2. 沿共轭链传递; 强度一般不因共轭链的长度 而受影响 3. 当电子云发生偏移时，出现交替极化 4. 分为静态共轭效应和动态共轭效应共轭体系中，电子云传递的方向、强度取决于共轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。共轭体系的分类： 斥电子共轭效应用C 表示，吸电子共轭效应用C表示 共轭效应分为-共轭体系，p-共轭体系、 -超共轭体系、- p超共轭体系等。-共轭p-共轭P等-烯

4、丙基游离基CH2CHCH2 P多-氯乙烯CH2CHClP空-烯丙基碳正离子CH2CHCH2+超共轭效应(-超共轭与-p超共轭)-p超共轭体系 -超共轭体系超共轭效应的大小与参与共轭的C-H键数目有关： - CH3-CH2R - CHR2 - CR3 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：,-共轭 p ,-共轭 ,-超共轭, p-超共轭几乎不变传导过程中正负电性交替出现沿共轭链传递共轭体系存在共轭效应3个碳原子后基本消失总是正电性和负电性传递，传导过程中电性不变沿链传递基团电负性不同诱导效应电量影响电性影响传导途径产生原因诱导效应和共轭效应的比较3. 共轭二烯烃的特性(1)

5、1,2-加成与1,4-加成共轭二烯烃除了能发生一般二烯烃的化学反应如加成、聚合等，还能发生一些特殊的反应。1,4-加成又称共轭加成，是共轭烯烃的特性反应。 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：1,2-加成速度控制（动力学控制）1,4-加成平衡控制（热力学控制） a. 为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成? 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 加成

6、为主。1,2-加成速度控制（动力学控制） 当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的 1,2 - 加成与1,4 加成势能图主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。1,4 加成产物的超共轭效应比1,2 加成产物的超共轭效应强，故以1,4 加成产物为主. 1,4-加成平衡控制（热力学控制） 结论：温度升高，有利于1,4 加成。b. 溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 加成? 溶剂或试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大。如： ，溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。 c. 反应物结构的影响可从产物的稳定性

7、来考虑。2、狄尔斯阿尔德(DielsAlder)反应 共轭二烯烃可与二烯亲合物发生1,4-加成反应生成环状化合物(通常为六元环)，这个反应叫DielsAlder反应或双烯合成。二烯亲合物是指含有一个活泼双键(如双键碳原子上连有吸电子基团)的烯烃或活泼叁键的炔烃，以及它们的衍生物。特 点 双烯体是以s-顺式构象进行反应的，反应条件为加热。 双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。 具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生反应。 产物含六元环结构单元。 立体专一性反应（顺式加成）。 利用可逆性提纯、鉴别双烯化合物 第二节 炔烃 一、炔烃的结构sp杂化 (以乙

8、炔为例说明) CC 键CC键CH键HCCH180120pm 106pm 二、炔烃的异构和命名 由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。 （官能团）位置异构 碳链异构 炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃的英文名称词尾为-yne。 4,4-二甲基-2-己炔3-甲基-1,4-己二炔炔烃去掉一个氢称为炔基。 乙炔基 丙炔基 炔丙基Ethynyl Propynyl 2-Propynyl当化合物同时含有双键和叁键时，编号按“最低系列”原则和优先顺序规则 当双键和叁键处于不同编号位置时，按最

9、低系列原则。若双键和叁键处于相同的编号时，应使双键具有最低位次 (遵循次序规则) 3-戊烯-1-炔H2C=CHCH2CCCH3 1-己烯-4-炔1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔)命名时都写成“?-某烯-?-炔”，烯在前炔在后(优先顺序规则)三、炔烃的性质 一、加成反应 (一)催化加氢为使加氢控制在烯烃阶段，可采用： 采用Lindlar催化剂将得到顺式烯烃。 采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。 (二)亲电加成1. 加卤素炔烃与卤素作用，也是反式加成，可停留在烯烃阶段。 当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生在双键上。2. 加HX与卤化氢加成需要在FeCl3或HgCl

10、2催化下进行。 炔烃与等物质的量卤化氢加成，通常进行反式加成。炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反马氏规则的, 且主要得到反式加成产物。不对称炔烃HX的加成遵守马氏规则 3. 加水反应炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，遵循马氏规则，并发生重排反应。 炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化产物均为酮。互变异构 enol keto 4. 硼氢化反应炔烃也可进行硼氢化反应顺式烯烃 一烷基炔的硼氢化 氧化产物为醛；而二烷基炔的硼氢化 氧化产物为酮。顺式加成反马氏加水(三) 亲核加成 (Nucleophilic addition)炔烃易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成(Nucleophilic addition) 。 上述反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。乙炔则是重要的乙烯基化试剂。 不对称炔烃加成时产物遵马氏规则醋酸乙烯酯丙烯睛乙烯基甲醚二、氧化反应 叁键比双键难氧化三、聚合反应