内蒙古大学有机化学课件05卤代烃

1、第五章 卤代烃一、卤代烃的分类和命名 1.分类按卤原子数一卤代烃多卤代烃按烃基芳香卤代烃脂肪卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（三级）卤代烷饱和卤代烃芳香卤代烃2.命名普通命名法： 烃基名称卤原子名称 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基氯n-propyl chlorideisopropyl chloridetert-butyl chloride苄基氯benzyl chloride烯丙基氯allyl chloride系统命名法： 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷反1氯甲基4氯环己烷trans-1-chloro-4-chlor

2、omethylcyclohexane(1R,2S)- 1氯甲基2氯环己烷(1S,2R)- 1氯甲基2氯环己烷二、物理性质状态：CH3X , X=Cl,Br(g), X=I(l); CH3CH2X , X= Cl (g) ,X= Br (l)极性：中等比重：卤原子越重，比重越大;越多，越大。溶解性：不溶于水，多卤代烃有良好的溶解性。毒性：卤原子越多，毒性越大。三、化学性质卤代烃结构特征: C-X键为极性键，-碳原子带有部分正电荷，带有负电荷试剂（亲核试剂）易与-碳原子作用，将卤原子取代，发生亲核取代反应。 （一）. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reacti

3、on)亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。1.水解 卤代烃水解可得到醇，但很少用该反应制醇。只由易得卤代烃用于制醇。卤原子直接连在不饱和碳上，难以被取代：同理，乙烯基卤的取代反应也难以进行。不同卤原子的反应活性：RIRBrRClRFX2.与醇钠的反应强碱Williiamson(威廉逊）反应该反应可合成单醚ROR和混醚ROR。伯卤烷醇钠醚合成举例路线1路线2A.B.（甲基叔丁醚）3.与氨作用 胺RNH2 + NH4XRNH2 HXRX + NH3NH3RX + RNH2R2NHR3NRX + R2

4、NH 仲胺伯胺叔胺氨与卤代烃反应得到几种有机胺的混合物4.与氰化物作用 RCN + Na+X-RX + Na+CN-醇RCOOHH2OH+H腈 该反应是增长碳链的方法之一。合成举例Br(CH2)5Br + 2KCNNC(CH2)5CNC2H5OH,H2O回流8h，75%1.CH3CH2CHCH3 + NaCNCH3CH2CHCH3,二甲基亚砜D3h ,65%-70%ClCN2.3.的合成H+or OH5.与硝酸银作用 反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷 鉴别卤烃反应活性：烯丙型卤烷普通卤烷乙烯型卤烷 立刻产生沉淀片刻产生沉淀加热产生沉淀不反应6.与其它亲核试剂的反应丙酮不溶丙酮（二）消去反应（ El

5、imination） 某化合物失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）生成不饱和烃的反应叫消除反应。用E表示。 -消除反应、1，2-消除反应消去反应的特点：1.反应条件：KOH (NaOH) 醇溶液 or NaOR/ROH2.消去方向（区域选择性）氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。saytZeff(查依切夫)规则3.不同结构卤代烃的反应性叔卤代烷 仲卤代烷伯卤代烷4.取代与消去的竞争 消去反应和取代反应的条件相似，故二者相互竞争。甲基叔丁基醚的合成路线A.B.（三）、还原反应还原剂：LiAlH4 , NaBH4反应的实质是氢负离子取代卤离子不同卤代烃的反应活性叔卤代烷 仲卤代

6、烷伯卤代烷(四）与金属的作用（金属有机化合物 Organometallic compound ） 具有碳金属键的化合物称为金属有机化合物。1.有机镁 Grignard(法）1900年开始研究，1912年Grignard获得诺贝尔化学奖，故称该类化合物为Grignard试剂，即格式试剂。有关格氏试剂的几个问题(1)溶剂:醚(主要为乙醚)醚可以溶于格氏试剂, 并增加其稳定性Grignard, Victor 18711935(2)卤代烃结构反应活性 RI RBr RCl；烯丙型、三级二级一级(3)与含活泼氢化合物反应，格氏试剂被分解。电负性大的原子上的氢被称为活泼氢格氏试剂的制备及反应中不可遇含活泼

7、氢试剂。溶剂和试剂需干燥。（4）注意含有官能团的格式试剂a.含有活泼基团的格氏试剂不存在例如：XMgCH2CH2COR， HOCH2CH2MgXb.邻二卤代烷不能制备格氏试剂R-MgX +d+d-RH + MgX(OH)MgX(OR)MgXNH2MgX2RC CMgXH-OHH-NH2H-XH-ORH-C CRd-d+活泼氢新格氏试剂引入同位素D 等（5）在合成中的应用与羰基化合物的反应合成醇e.g. 2-甲基2戊醇的合成与二氧化碳反应，合成羧酸 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一） 活泼卤代烷叔卤代烷、烯丙基卤和苄基卤可与格式试剂偶联。因此，制备这些卤代烃格式试剂需较低的温度。 2

8、. 有机锂R 、R可为烷基、烯基、芳基烃基锂的特点：（1）活性比格式试剂更活泼（2）制备条件较苛刻 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。3.有机锌几个特殊的反应四、亲核取代反应机理 亲核取代(SN)双分子反应 SN2单分子反应SN1饱和碳原子的亲核取代，不包括C=C-X等碳上的反应。1.双分子亲核取代反应 (SN2) No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.910-7 2 0.0020 1.0 9.810-7 3 0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19

9、.610-7（1） SN2的特征二级反应反应历程 反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。SN2反应的立体化学特征:构型转化Walden (瓦尔登 ) 转化 R S rac / exc = 2（2）影响SN2反应的因素A.位阻效应（空间效应） 反应中心周围的原子或基团的体积对反应的影响。 在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空间位阻越大，SN2 反应速率越小。新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：CHXH体积庞大亲核试剂Nu-不易从背后进攻C原子不同卤代烷的SN2速率： 甲基卤代烷 伯卤代烷 仲卤代烷 叔

10、卤代烷， C原子的烷基均不利于SN2反应的进行。c. 负离子的亲核性大于它的共轭酸B.亲核试剂的影响（A）亲核性亲核越强，反应越快。影响亲核性的因素a. 亲核原子为相同原子时，亲核性与碱性一致结合质子的能力与带有正电荷的碳原子结合的能力。b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。二甲亚砜（CH3)2SO ，N,N-二甲基甲酰胺 HCON(CH3)2 在质子溶剂中（醇或水）：原因：电负性大者溶剂化程度高，反应速度慢。 d. 在同族元素中，从上至下亲核性增加。卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I-卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F-*在非质子偶极溶剂中，方向相反。

11、不易与负离子溶剂化非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。(B)试剂的体积亲核性比较： 亲核试剂的位阻越大，越不利于接近底物分子，则其亲核性越小。CN亲核性强，是由于其为线型结构，位阻小。C.离去基团卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；X-离去倾向：I- Br- Cl- F-反应活性：RI RBr RCl RF 离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率 C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。 一些酯的酸根是好的离

12、去基团。I离子既是强的亲核基团又是好的离去基团，碘化钠为催化剂2.单分子反应（SN1） = k1(CH3)3CBr（1）SN1反应的特征一级反应 50% 50% 外消旋产物 决定速率步骤仅涉及1种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1) 。反应机理立体化学进攻概率相等2. 影响SN 1的因素（1）离去基团（2）溶剂：极性越大，反应速率越快。E能线图 - - + - 在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解，反应速率加快。过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。 溶剂 乙醇 乙酸 醇 水=2 3 醇 水=1 4 水 相对速率 1 2 100 14000 105 SN

13、2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低试剂的亲核性，反应速率减慢。（3）烃基结构在SN1反应中，RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率。 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：碳正离子稳定性排列顺序：从烷基结构看亲核取代反应的活性：碳正离子的结构 a.碳正离子的中心原子为sp2杂化为平面结构。 b.由于烷基是给电子基，所以中心碳原子连的烷基越多，相应的碳正离子越稳定。 叔烷基卤易形成稳定碳正离子且空间位阻大，总进行SN1反应； 伯烷基卤位阻小且不易形成碳正离子，故总是进行SN2反应； 仲烷基卤介于二者之间。刚性环卤代烃 讨论： 1.预测下列

14、反应能否顺利进行 2. 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。SN1 3. 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B) (B) 5. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？ 4. 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）五、卤代烃的制备1.烷烃的卤化氯化：仅限于结构简单烷烃溴化：选择性强，可用于结构稍复杂的化合物2.烯烃加卤化氢3.醇的卤化 4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。六、重要代表物简介1. 一卤代烷CH3Cl , CH3Br , CH3I, CH3CH2Br作为烷基化试剂2. 多卤代烷化合物沸点()比重用途CH2

15、Cl2401.32溶剂,降低易燃溶剂着火点CHCl3611.48溶剂CCl4761.59溶剂ClCH2CH2Cl831.25溶剂，合成试剂，汽油添加剂，与抗暴剂结合成氯化铅，以免铅沉积BrCH2CH2Br1312.18合成试剂,汽油添加剂毒性3.多氟代烷全氟代烷 CnF2n+2 特点： 沸点低 ,如 C6H14 68, C6F14 52 ； 稳定性高，耐高温、酸和碱、毒性低、不燃烧（1）C-F键短(139pm) ，强度大，其中的C-C键也短（147pm 154pm） (2) F原子将碳链严密包围氟里昂(freon)：含12个碳原子氟氯代烷.特性：稳定，不燃烧，毒性低，易压缩为液体；用途：致冷剂，气溶胶。表示式：Fxyz , x=C