高分子化学复习课件

1、高分子化学复习高分子化学复习1.1 高分子的基本概念高分子单体结构单元单体单元重复单元链节聚合度与均聚物共聚物第一章 绪 论21.1 高分子的基本概念高分子单体结构单元单体单元重复单元1.2 高分子化合物的基本特征1.分子量大（由此带来的高分子特性）2. 分子量具有多分散性平均分子量的表示方法： 数均分子量重均分子量Z均分子量31.2 高分子化合物的基本特征1.分子量大（由此带来的高分子粘均分子量特性粘数和分子量的关系：Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw分子量多分散性的表示方法： 以分子量分布指数表示Mw / Mn 以分子量分布曲线表示重量分率平均分子量以被分离的各级分的重量分率对平均分子

2、量作图，得到分子量重量分率分布曲线。分子量分布是影响聚合物性能的因素之一4粘均分子量特性粘数和分子量的关系：Mz Mw 1.3. 高分子的结构复杂 高分子的链结构 高分子链的几何形状大致有三种： 线形、支链形、体形 高分子链的微结构复杂序列结构立体异构：全同间同无规立构顺反异构 高分子的聚集态结构非晶态结构玻璃化转变温度TgTgTf 形 变 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态非晶态高聚物的温度形变曲线晶态结构液晶态结构取向态结构51.3. 高分子的结构复杂 高分子的链结构 高分子链的微结1.4 高分子化合物的 命名和分类以单体名称为基础，在前面加“聚”字1 命名 以高分子链的结构特征命名 以单

3、体结构进行命名 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚商品名命名 以商品名命名 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙）61.4 高分子化合物的以单体名称为基础，在前面加“聚”字1 2.分类根据材料的性能和用途分类塑料橡胶纤维涂料 胶粘剂功能高分子根据高分子的主链结构分类碳链聚合物杂链聚合物元素有机聚合物 常见聚合物（如顺丁胶、环氧树脂等）的主要用途、重复单元、合成所用的单体。 72.分类塑料根据高分子的主链结构分类碳链聚合物常见聚合物（1.5 聚合反应1. 按反应机理分类连锁聚合反应自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子

4、聚合：活性中心为配位离子逐步聚合2.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类加聚反应加聚物特征缩聚反应缩聚物特征81.5 聚合反应1. 按反应机理分类连锁聚合反应自由基聚逐步聚合的分类 聚加成反应：每一步为加成反应，无小分子析出 加成缩合聚合：加成和缩合交替进行。 氧化偶联聚合：边氧化脱氢边聚合官能度反应程度无规预聚体结构预聚体溶胶（Sol）凝胶（Gel）热固性高分子平均官能度凝胶点支化系数基本术语摩尔系数分子过量分率第2章 逐步聚合反应9逐步聚合的分类 官能度反应程度无规预聚体结构预聚体溶胶（So通式为：n-聚体+m-聚体 （n+m)聚体逐步聚合反应无链引发、增长、终止阶段; 各步反应速度

5、常数相同。无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低聚物、共聚物）的官能团间发生缩合反应。聚合初期单体的转化率已很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确反映聚合过程。延长反应时间的目的是提高分子量。反应条件不合适，聚合反应会终止（温度低，平衡常数小）。反应特征：分子量与反应时间的关系10通式为：n-聚体+m-聚体 （n缩合聚合反应类型1)2-2或2-3，2-4管能度体系；2官能度体系nA-A+nB-B (A-AB-B)n nA-B (A-B)n2)按单体种类分类：均缩聚（一种单体分子间进行的缩聚反应）；混缩聚（a-A-a, b-B-b；两种单体)；共缩聚(a-A-a, b-B-b,

6、 a-C-a三种或多种单体):3)按生成物的结构分类：线型缩聚（a-A-a, b-B-b) ；体型缩聚 (其中一个单体的官能度2)4)按反应热力学的性质：平衡缩聚不平衡缩聚5)按缩聚反应的成键类型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。6)缩聚方法：熔融缩聚，界面缩聚，溶液缩聚等。11缩合聚合反应类型1)2-2或2-3，2-4管能度体系；2官能1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性 考虑热力学因素n5时主要是线型缩聚物考虑动力学因素提高M有利于线型缩聚降低T有利于线型缩聚2、逐步和平衡K的主要决定因素：缩聚反应类型，反应温度a、k小，如聚酯反应，低分子副产物的存在对M的影响很大，认真除去。b、k中等，k300-50

7、0（聚酰胺），H2O对M有所影响。但影响的主要因素还有原料的非等物质量和控制一定反应程度c、k很大，看作不可逆（聚硫酸脂、聚砜）。对M影响的主要因素是原料的非等物质量和控制一定反应程度K对分子量的影响：P概念；线型缩聚反应的机理121 线型缩聚和成环倾向环的稳定性 n5时主要是线型缩聚物考起始单体分子总数某一残留官能团数也就是大分子数（或低聚体数）该式适用于2和2-2官能度体系，等物质量反应N0/N聚合度与反应程度关系注意适用条件！13起始单体分子总数某一残留官能团数也就是该式适用于2和2-2官线型缩聚动力学1. 官能团等活性理论2. 线型缩聚动力学自催化缩聚反应（无外加酸）表明自催化的聚酯反

8、应呈三级反应积分式Pt关系式Xn t关系式 不可逆条件下的缩聚动力学（排除小分子副产物）14线型缩聚动力学1. 官能团等活性理论2. 线型缩聚动力学自催 外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应Pt关系式Xnt关系式 平衡缩聚动力学（不排除或部分排除小分子副产物）水未排出时:水部分排出时:15 外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应Pt关系式Xn线型缩聚物的聚合度影响缩聚物聚合度因素反应程度平衡常数官能团数比控制因素1. 影响聚合度的因素16线型缩聚物的聚合度影响缩聚物聚合度因素反应程度平衡常数官能团反应程度对聚合度的影响条件等物质量 缩聚平衡对聚合度的影响密闭体系： 两单体等物质的量，

9、小分子副产物未排出封闭体系中，聚合度取决于平衡常数非密闭体系：两单体等物质的量，小分子部分排出时当 P 1 ( 0.99)时17反应程度对聚合度的影响条件等物质量 缩聚平衡对聚合2. 线形缩聚物聚合度的控制有效控制方法：端基封锁使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质在两官能团等物质的量的基础上具体分三种情况： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量 r-q 关系式（摩尔系数-过量分率）大分子总数结构单元数Xn与P、r或q之间的定量关系式182. 线形缩聚物聚合度的控制有效控制方法：端基封锁使某一单体aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质CbaRb 加少量单官能团物

10、质Cb(分子数为Nc）反应19aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质CbaRb 加线形缩聚物的分子量分布x-聚体的数量分布函数线形缩聚物的分子量分布Flory分布式x-聚体的质量分布函数20线形缩聚物的分子量分布x-聚体的数量分布函数线形缩聚物的分子Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)= x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) 1 + P= 1 - P数均聚合度为：质

11、均聚合度为：分子量分布宽度为：XwXn= 1 + P 2线形缩聚物的分子量分布21Xn= Nxx x N0(1-P)2P(x-1体型缩聚Carothers法预测凝胶点Carothers方程单体的平均官能度计算两官能团等物质的量LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff两官能团不等物质的量用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数对于A、B、C三种单体组成的多组分体系：22体型缩聚Carothers法预测凝胶点Carothers方程体型缩聚(2) Froly统计法（统计法预测凝胶点 Xw ）凝胶点对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B

12、B和Af 体系（无AA分子, 1），r 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），且r1 Carothers方程在缩聚中聚合度计算的应用由整理凝胶时：Pc23体型缩聚(2) Froly统计法（统计法预测凝胶点 Xw 统计法预测凝胶点熔融缩聚 逐步聚合方法溶液缩聚固相缩聚指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应界面缩聚指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚24统计法预测凝胶点熔融缩聚 逐步聚合方法溶液缩聚固相缩聚指合成聚合物的化学

13、反应按反应机理分连锁聚合逐步聚合开环聚合聚合物的化学反应按反应活性中心性质不同分自由基聚合离子 聚 合按有无小分子生成缩聚反应逐步加聚按聚合度、基团变化聚合度基本不变的反应聚合度 变化大 的 反应聚合度 变化小 的 反应 Chapter 3 Free Radical Polymerization 25合成聚合物的化学反应按反应机理分连锁聚合逐步聚合开环聚合聚合连锁聚合反应分类活性中心（reactive center) 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种的

14、不同 3.1 连锁聚合反应 Chain Reaction26连锁聚合反应分类活性中心（reactive center) 连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面：单体和聚合物的自由焓差G 应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。 27 连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面：单体单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。电子效应 醛、酮中的羰基

15、键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。均裂异裂28单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力(i) X为给（供、推）电子基团 带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。(ii) X为吸电子基团由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；注意：

16、但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。29(i) X为给（供、推）电子基团 (iii) 具有共轭体系的烯类单体p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：归纳取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 阴离子聚合自由基聚合阳离子聚合30 (iii) 具有共轭体系的烯类单体p电子云流动性大，易诱空间位阻效应1. 一取代烯烃类单体 CH2=CHX能进行聚

17、合2. 1,1-二取代烯类单体 CH2=CXYCH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：31空间位阻效应1. 一取代烯烃类单体 CH2=CHX能进行聚（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合(自由基或阴离子聚合）。（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用

18、的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子 聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。若取代基体积较大，则聚合不能进行32（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子（ 3. 1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。 4、三取代和四取代乙烯 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。33 3. 1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称 3.2 自由基聚合自由基聚合的基元反应 链引

19、发 链增长 链终止 链转移反应自由基聚合属于一种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征自由基聚合机理 Mechanism of Free Radical Polymerization 34 3.2 自由基聚合自由基聚合的基元反应 链引发自链引发反应 initiation reaction初级自由基与单体加成，形成单体自由基引发剂分解，形成初级自由基第一步引发剂分解是控制反应速率的一步。链增长反应 Propagation reaction反应特征： 放热反应，增长活化能低，增长速率极高，在0.01-几秒钟内， 就可以使聚合度达到数千，甚至上万。分子量形成阶段。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方

20、式可能有头-尾和 头-头或尾-尾两种。由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。35链引发反应 initiation reaction初级自由基链终止反应 Termination reaction双基偶合终止和双基歧化终止两种方式（概念和特征）链转移反应(Chain transfer reaction)链转移反应形式（1）向溶剂或链转移剂转移（2）向单体转移（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）（4）向大分子转移链转移反应的结果36链终止反应 Termination reaction双基偶链引

21、发反应 initiation reaction链引发反应的引发方 式引发剂引发 热 引 发 光 引 发 辐 射 引 发偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂 最重要、最常用的引发方式氧化-还原引发体系 注意掌握各类主要引发剂种类、引发作用、引发剂选择和与离子聚合中所用引发剂的不同点37链引发反应 initiation reaction链引发反引发剂的分解动力学1、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数(rate constant)自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。（2）半衰期 (half life period)38引发剂的分解动力学1、

22、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数2、分解速率常数与温度间的关系引发剂效率(efficiency of the intitiator)引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。 用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数f = 100%392、分解速率常数与温度间的关系引发剂效率(efficienc1、诱导分解概念和结果2、笼蔽效应概念和结果 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-1110-9s，分解产生的初级自

23、由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减 徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。401、诱导分解概念和结果2、笼蔽效应概念和结果 自由基聚合反应动力学聚合过程初期匀速期诱导期零速期中期加速期后期减速期 自动加速效应概念 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导

24、致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象产生的结果聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高相对分子质量和分散度都升高控制不当有可能严重影响产品质量41自由基聚合反应动力学聚合过程初期匀速期诱导期零速期中自由基聚合反应动力学引发、增长、终止各基元反应速率速率表达式：Ri = dR. / dt = 2kdIRi = dR. / dt = 2 f kdI自由基聚合反应速率的推导过程推导自由基聚合动力学方程的三大假定及其内容：等活性理论稳定状态聚合度大稳态时RiRt42自由基聚合反应动力学引发、增长、终止各基元反应速率速率表达式自由基聚合反应的总聚合速率总

25、速率与基元反应速率的关系：自由基聚合反应动力学43自由基聚合反应的总聚合速率总速率与基元反应速率的关系：自由基分子量和链转移反应表达相对分子质量的两个物理量动力学链长平均聚合度表示无链转移时聚合物相对分子质量表示有链转移时聚合物相对分子质量无链转移时的相对分子质量（动力学链长）动力学链长概念和表达式平均聚合度 与动力学链长的关系双基偶合终止时， 2 歧化终止时， = 两种终止方式兼有时， kp， 烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。49阻聚剂和缓聚剂的概念阻聚和缓聚阻聚剂种类和阻聚机理烯丙基单体 聚

26、合度分布和聚合热力学 一、聚合度分布 1 歧化终止时的聚合度分布 X聚体的数量分布函数聚合物质量分布函数数均聚合度与成键几率关系分子量分布指数50 聚合度分布和聚合热力学 一、聚合度分布 1 歧 聚合度分布和聚合热力学 2 偶合终止时的聚合度分布 X聚体的数量分布函数聚合物质量分布函数数均聚合度与成键几率关系分子量分布指数51 聚合度分布和聚合热力学 2 偶合终止时的聚合度二、聚合热力学 聚合度分布和聚合热力学 聚合上限温度的概念聚合上限温度与平衡单体浓度的关系或在学术研究中规定：平衡浓度Me=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时注意影响聚合上限温度的因素52二、聚合热力学 聚合

27、度分布和聚合热力学 聚合上4.1 共聚合反应的一般 概念1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物3第4章 自由基共聚合534.1 共聚合反应的一般 概念1 共聚合反应及两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物 交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物不作要求注意掌握共聚物的命名方法54两种单体参加的共聚反应称为二元共聚2 共聚物的类型与命名交替二

28、元共聚物的组成1. 共聚物组成方程了解推导过程和五大假定：自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构,与前末 端单元结构无关。共聚物的聚合度很大稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合55二元共聚物的组成1. 共聚物组成方程自由基活性与链长无关共聚共聚物组成摩尔比微分方程=M1 M2 r1 M1 + M2 M1 + r2 M2 d M1 d M2 共聚物中两单体单元的摩尔比，为共聚物瞬时组成F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2摩尔分率微

29、分方程竞聚率概念和定义 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k2156共聚物组成摩尔比微分方程=M1 M2 r1 M2. 共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线。 F1 f1的函数关系主要受r的影响，因而共聚倾向可用r表示 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚倾向大

30、于共聚倾向572. 共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况:=M1 M2 d M1 d M2 F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2= f1 01.0f1F11.0 1. r1 = r2 = 1 理想恒比共聚共聚物组成方程序列分布：无规共聚物58理想共聚=M1 M2 d M1 d M2 F2. r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚，无恒比点共聚反应=M1 M2 d M1 d M2 r1F1 = r1f1 + f2 r1f1 共聚物组成方程592. r1r2 = 1，或 r1 =

31、 1 / r2，为一般1. 绝对交替共聚 r1 = r2 = 0 的极限情况 序列分布：交替共聚物交替共聚dM1/dM2=1 F1=0.5F10.501.000.5f1r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 f1曲线601. 绝对交替共聚 r1 = r2 = 0 的极限情况 2. “接近交替共聚” 一种单体的竞聚率等于零(r2=0) ，另一种单体的竞聚率只是接近于零(r10且r11)，或者两种单体的竞聚率都接近于零。这类共聚物归类为“接近交替共聚”。这类较常有。例如：r1 0 (接近零) ，r2 = 0共聚组成微分方程接近交替共聚组成曲线（r1=0.01, r2=0）612. “接近交替共聚

32、” 一种单体的竞聚率等于零(r2= 非理想共聚共聚物组成曲线是处于对角线上方的上凸形曲线或对角线下方的下凹形曲线。上凸或下凹的程度取决于两单体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊越大则上凸或下凹越厉害。非理想非恒比共聚组成曲线 （r11, r21） 非理想非恒比点共聚组成曲线（r11） 非理想共聚 r1 r2 1，r2 1 62 非理想共聚共聚物组成曲线是处于对角线上方的上凸形曲线有恒比点的非理想共聚 r1 r2 1 ; r1 1，r2 1 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1 r2 2 r1 r2 共聚曲线 r1/r2=0.5/0.5 r1/r2=0.41/0.040.501.000.51.0F

33、1f1r1r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1 f1曲线1 r1 M1 M2 = 1 r2 63有恒比点的非理想共聚 r1 r2 1 ; r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 嵌段或混均共聚组成曲线（ r11, r2 1，T ， r1 ， r1也趋近于1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化压力溶剂1.竞聚率的测定 4.5 竞聚率测定及影响因素702. 影响竞聚率的因素T ， r1 ， r1趋近于1 压4.6 单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 代表某链自由基同另一单体与本身单

34、体反应的增长速率常数之比。当不同单体与同一自由基反应时： 可 衡量两单体相对活性， 活性越大。2. 自由基的活性k12可比较各链自由基的活性714.6 单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 极性效应带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 位阻效应 723. 取代基对单体

35、活性和自由基活性的影响共轭效应极性效应位阻4.6 Q- e概念 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述Q- e表示式 用P值表示M 的活性 用Q值表示M的活性与共轭效应有关将竟聚率与Q,e联系734.6 Q- e概念 Q- e表示式与共轭效应有关Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚Q、e值相近的单体接近理想共聚Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚74

36、Q、e值的含义Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚76第五章 聚合方法自由基聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合定义、组成配方、组分作用和优缺点悬浮聚合分散剂种类和主要作用影响树脂颗粒大小和形态因素 搅拌强度分散剂的性质及用量水和单体的比例、反应温度、 引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类 75第五章 聚合方法自由基聚合实施方法本体聚合定义、组成配方、第五章 聚合方法乳液聚合基本术语胶束增溶胶束乳化作用临界胶束浓度乳胶粒胶束成核均相成核乳液聚合过程和机理1）.乳液聚合的埸所2）.乳液聚合过程（2种成核机理）3） 三个动力学阶段（各阶段特征、开始-结束标志）乳液聚合动力学76第五章

37、 聚合方法乳液聚合基本术语胶束增溶胶束乳化作用临界胶乳液聚合动力学（1）聚合速率（2）聚合度乳液聚合速率快，同时分子量高的原因乳胶粒数目77乳液聚合动力学（1）聚合速率（2）聚合度乳液聚合速率快，同时 第6章 离子聚合阳离子聚合 1. 阳离子聚合单体 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 3 . 阳离子聚合机理阳离子聚合反应也是典型的连锁聚合反应机理,即包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 特点1: 快引发特点2：快增长特点3：易转移只能发生链转移终止或单基终止特点4：难终止78 第6章 离子聚合阳离子聚合 1. 阳离子聚合单体 链转移和链终止 (1) 动力学链不终止（2）动力学链终止 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生链转移反应 是