均相封闭系统热力学原理及其应用课件

1、均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用3.7 逸度与逸度系数3.8 对应态原理计算偏离函数和逸度系数3.9 均相热力学性质计算3.10 状态方程计算纯物质的饱和性质3.11 热力学性质图、表23.7 逸度与逸度系数43.7 逸度和逸度系数 p48逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G定义引入逸度和逸度系数为了应用方便，特别是处理非均相平衡。吉氏函数的相平衡计算需要了解作为参考态的理想气体的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡，计算上也更加统一和方便。33.7 逸度和逸度系数 p48逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏相平衡时，如汽液平衡有 G sv=G sl

2、或以偏离吉氏函数表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig G _ G0 ig sv = G _ G0 ig sl定义偏离吉氏函数 G _ G0 ig 来引入逸度f G(T,P) _ G ig (T,P0) = RTln f （T，P）/P0 f 是T,P状态下的逸度，(从(dG)T着手，再积分，得到偏离吉氏函数)逸度和逸度系数能用p-V-T关系来表示。4相平衡时，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏3.7.1 逸度和逸度系数的定义对于理想气体，Vig=RT/P对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式3-65仍然适用，但是V须用真实体系的状态方程，为了方便，采用了一种形式

3、化的处理方法，逸度f 代替压力P，如下式：（3-65）53.7.1 逸度和逸度系数的定义对于理想气体，Vig=RT/上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，为了使任何一个状态下的f 有确定值。补充下列条件，完整逸度的定义表明P 0时，真实流体f P，该真实流体符合理想气体的行为（3-67）（3-68）6上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，为了使任何一个状态逸度定义的积分形式参考态：理想气体状态（T，P0） 研究态：真实状态（T，P）（3-69）7逸度定义的积分形式参考态：理想气体状态（T，P0） 当取参考态压力为单位压力， 即P0=1时，则当取参考态的压力等于研究态的压力时，即P0=P

4、，则引入逸度系数的概念（3-71）（3-70）（3-72）8当取参考态压力为单位压力， 即P0=1时，则当取参考态的压逸度和逸度系数描述相平衡汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时G sv=G sl由于所以（3-74）9逸度和逸度系数描述相平衡汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）由于纯物质汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽压应用中，首先求逸度系数，再计算逸度所以，逸度系数的计算很重要，应将与P-V-T关系联系起来（3-75）（3-76）10由于纯物质汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽3.7.2 逸度系数的计算从P-V-T关系与P-V-T 的关系可以直接从偏离吉氏

5、函数得到（取P0=P）, 若取T，P为独立变量实际上是偏离摩尔体积的积分（3-77）113.7.2 逸度系数的计算从P-V-T关系与P-V-T 若取T，V为独立变量注意：逸度系数的计算已不需要考虑理想气体的性质了（3-78）12若取T，V为独立变量注意：逸度系数的计算已不需要考虑理想气体逸度系数的计算从H、S计算也能从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数偏离焓、偏离熵的数据除了可以状态方程计算外，还可以有其它方法，如对应态原理，或查图、表等。上式也表明，经典热力学原理提供了不同物性之间的依赖关系，它们对于物性的相互推算很有意义 。（3-79）13逸度系数的计算从H、S计算也能从偏离焓和偏离熵来计算逸度

6、系3.7.3 逸度和逸度系数随T，p 的变化143.7.3 逸度和逸度系数随T，p 的变化16（3-81）15（3-81）17 随着T，P的变化式如下 ：或（3-82）（3-83）16 随着T，P的变化式如下 ：或（3-82）（3-83）18例题3-3 计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。（a）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（c）10MPa。17例题3-3 计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度解：从逸度的性质、水蒸汽性质表，查水蒸汽性质表 由于压力较低，作理想气体处理，即 f sv = f sl =P s =4246Pa(b，c) 由等温逸度随着压力变化式:18解：从逸度的

7、性质、水蒸汽性质表，查水蒸汽性质表20代入T=303.15K的数据，得到并忽视V s l 随压力的变化，对上式积分得：19代入T=303.15K的数据，得到并忽视V s l 随压力的表3- 1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系数公式p52 SRK方程20表3- 1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容表3- 1 PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系数公式21表3- 1 PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系22243.8 对应态原理计算偏离函数和逸度系数（3-85）（3-84）（3-43）p44233.8 对应态原理计算偏离函数和逸度系数（

8、3-85）（3-8（3-86）24（3-86）26其它偏离函数的对应态关系：从偏离性质和得到：结合（3-39）p4425其它偏离函数的对应态关系：从偏离性质和得到：结合（3-39）若取参考态压力P0=P ，则（3-87）26若取参考态压力P0=P ，则（3-87）28或同样，从逸度系数和等压热容的关系式和得到结合（3-88）27或同样，从逸度系数和等压热容的关系式和得到结合（3-88）2或或或（3-89）（3-90）28或或或（3-89）（3-90）30用对应态原理计算偏离性质L-K和Teja的对应态关系式查图、表计算偏离性质，有关普遍化性质表有： 普遍化压缩因子表B-1普遍化焓表B-2普遍化

9、熵表B-3普遍化逸度系数表B-4普遍化等压热容表B-5T，P Tr,Pr (0),(1) = (0)+(1) M 查Tc,Pc, 计算对比参数 查表 计算对比性质 换算成性质（3-91）（3-92）29用对应态原理计算偏离性质L-K和Teja的对应态关系式查图、例题3-4 计算异丁烷在400K，2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容（用Pitzer的三参数对应态原理）解：对于均相纯物质，自由度是2，已知独立变量 体系的状态就确定下来了 查出有关性质 并计算对比参数 通过查表得到有关性质，如下30例题3-4 计算异丁烷在400K，2.19MPa时的压缩因子31333234

10、这一部分要求：1、逸度和逸度系数概念的提出及其应用 1）逸度和逸度系数描述相平衡 2）逸度系数和偏离函数相互联系2、怎样求逸度系数？ 1）状态方程法 p50 3.7.2 p52的表3-1 2）从H,S计算 p50 3.7.2 3）对应态原理见 p54 3.833这一部分要求：1、逸度和逸度系数概念的提出及其应用 3.9 均相热力学性质计算均相热力学性质包括两方面纯物质和均相定组成混合物应当注意：在计算性质变化时，初、终态可以是组成相同的两个不同的相态！这样的体系也能作为均相封闭体系处理。343.9 均相热力学性质计算均相热力学性质包括两方面36如M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,虽

11、然是处在不同的相态，但完全可以均相封闭体系的原理来计算35如M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,虽然是处在不对于其它任何热力学性质也同样可以计算，不必要分段计算；只要有一个适用于汽液两相的EOS+Cpig的信息；只要组成不变，均相封闭体系的热力学原理完全可以解决 非均相体系的性质变化36对于其它任何热力学性质也同样可以计算，不必要分段计算；383.9.1 纯物质 对于均相纯物质，当给定两个强度性质(通常是p，V，T中的任意两个，也有例外)后，其它的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程。373.9.1 纯物质 对于均相纯物质，当给定两个例题3-5 用PR方程重复例题3-4的计算

12、，并与对应态原理的结果比较PR方程计算时，需要输入临界参数的偏心因子，已查出，性质计算过程：计算方程常数a,b求根V 计算性质与对应态原理的焓和逸度系数进行了比较；两者结果较接近；欲计算从（T1，P1）至（T2，P2）过程中的焓变化和熵变化， 还需什么数据？38例题3-5 用PR方程重复例题3-4的计算，并与对应态原理的例3-6 试用PR方程计算在200、7MPa下1 丁烯蒸汽的V、H、S。 假设0的1 丁烯饱和液体的H、S为零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，=0.187；0时1 丁烯的饱和蒸汽压是Ps=0.1272MPa；39例3-6 试用PR方程计算在200、7MPa下1

13、 丁烯T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）H(T1,P1)= S(T1,P1)= 0T2=473.15K，P2=7MPa （蒸汽）H(T2,P2)=？ S(T2,P2)= ？V2=？解：体系的变化过程是40T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）T2=PR方程计算出初态（液相）性质 PR方程计算出终态（蒸汽）性质41PR方程计算出初态（液相）性质 PR方程计算出终态（蒸汽）再计算理想气体的校正部分结果42再计算理想气体的校正部分结果443.9.2 均相定组成混合物性质均相定组成混合物视为虚拟纯物质，具有虚拟的模型参数均相混合物的状态方程若纯物质方程：P=P（T,

14、 Vi ,ai , bi ,.）或V=V（T，P，ai , bi ,.）则相应的混合物方程； P=P（T, V, a, b,.）或V=V（T，P，a，b,.）433.9.2 均相定组成混合物性质均相定组成混合物视为虚拟纯物均相混合物的摩尔性质若纯性质：Mi-Mi ig=M（T, Vi ,ai ,bi ,.）或Mi-Mii g =M（T，P，ai ,bi ,.）则混合物性质； M M ig =M（T，V，a, b,.）或M M ig =M（T，P，a, b,.）注意，M ig参考态的状态必须是与研究态M同温、同组成的理想气体混合物。44均相混合物的摩尔性质注意，M ig参考态的状态必须是与研究态

15、虚拟的模型参数，由混合法则得到， a=a (ai，yi); b=b(bi ，yi)例题3-2的思考题（P46）模型：纯模型之外，还需要混合法则45虚拟的模型参数，由混合法则得到，47若以焓为例纯物质的偏离焓定组成混合物的偏离焓纯物质的焓差46若以焓为例48混合物的焓差其中：对于S如何，其它热力学性质呢？47混合物的焓差其中：对于S如何，其它热力学性质呢？49例题3-7 混合物性质计算（P59）48例题3-7 混合物性质计算（P59）50计算PR方程常数需要临界参数和偏心因子，查得输入独立变量Tci,Pci,i和kij计算ai,bi和a,b计算V和其它性质计算过程如下：49计算PR方程常数需要临

16、界参数和偏心因子，查得输入独立变量Tc计算结果50计算结果52 对于计算物性很有用掌握物性计算的一般 和“ ”热力学基本关系式给出不同性质之间的普遍化依赖关系，它们适用任何相态，需要的条件就是只有体积功和均相封闭系统，其实我们已对均相封闭体系的条件进行了扩充：包括了定组成的非均相体系。 使普遍化物性依赖关系具体化，赋予物性计算公式一定的体系特征。模型三要素步骤偏离函数小结51 对于计算物性3.10 纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的汽液饱和状态就是汽液平衡状态。虽然此时系统是一个两相共存系统（非均相系统），但是，纯物质的相平衡过程是一个特例，由于成平衡的汽、液两相均是纯物质（摩尔分数均为1），

17、所以，汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化（即没有相之间的物质传递），符合封闭系统的条件。523.10 纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的汽液饱和状态就是3.10 纯物质的饱和热力学性质计算蒸汽压Ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系（p-T图的汽化曲线），作为汽液平衡状态的饱和性质，除T，Ps外，还包括各相的性质Msv , Msl (M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f, 等)，及相变过程性质变化Mvap =Msv-Msl （如Vvap、 Hvap、Svap 等）533.10 纯物质的饱和热力学性质计算蒸汽压Ps与温度T的关系汽化过程性质变化与饱和性质间的关系（Msv , Msl 均可

18、以从状态方程获得），如54汽化过程性质变化与饱和性质间的关系（Msv , Msl 均可纯物质饱和性质计算， 有4个基本强度性质（T，ps，Vsv,Vsl），纯物质的饱和状态（汽液两相平衡）的自由度为1，即只有一个独立变量T或P （也可以是 Vsv , Vsl ），只要指定一个强度性质，体系的性质就确定下来。计算其他的三个从属变量需要3个方程。55纯物质饱和性质计算， 有4个基本强度性质（T，ps，Vsv, 3.10.1 纯物质的汽液平衡原理 p60 汽液平衡的准则是 （见下页图纯物质P-V图上的等温线，汽、液饱和性质 等价于Maxwell等面积规则 。由于ln 也能从状态方程获得，在运用相平衡

19、准则计算纯物质的饱和性质时，需要一个能同时适合于汽、液两相的状态方程p=p(T、V) ，它可以理解为两个状态方程，即 p=p(T、Vsl)和 p=p(T、Vsv) ，这样就有三个方程式了， 56 3.10.1 纯物质的汽液平衡原理 p60 58 3.10.1 纯物质的汽液平衡原理 p60 因此就能从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量。一旦平衡状态确定后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。 P=P(T,Vsv)P=P(T,Vsl）(T,Vsv)= (T,Vsl) 或 ln (T,Vsv) / (T,Vsl) =0二合一成适用于汽液两相的方程三个方程：57 3.10.1 纯物

20、质的汽液平衡原理 p60 P=P(T,V纯物质P-V图上的等温线与汽、液饱和性质C我们知道，在临界温度以下(即 TTc )，立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具有如图3-1所示的“S ”形态。当压力等于该温度下的饱和蒸汽压力(即 P=Ps )时，立方型方程有三个体积根，其中最大者是饱和汽相的体积，最小者是饱和液相体积，中间的根没有物理意义(分别是、点所对应的体积Vsv 、Vsl、Vx )。58纯物质P-V图上的等温线与汽、液饱和性质C我们知道，在临界温 纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T 或 p（原则上可以取所有强度性质中的任何一个），故有两种典型的计算过程： （1）取温度T

21、为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质（简称蒸汽压计算）； （2）取蒸汽压p为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质（简称沸点计算）。 PR方程计算纯物质的饱和性质，以方程为模型的蒸汽压计算框图如图3-2所示。具体计算过程可以采用本书提供的软件来计算。 3.10.2 饱和热力学性质计算 p6159 纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通PR方程计算纯物质的饱和性质以蒸汽压计算为例（过程见框图），有关公式如下初值60PR方程计算纯物质的饱和性质以蒸汽压计算为例（过程见框图），迭代式61迭代式63 图3-2 状态方程计算纯物质的蒸汽压、饱和热力学性质框图 62图3-2 状态方

22、程计算纯物质的蒸汽压、饱和热力学性质例题3 -8 用PR状态方程分别计算正丁烷和CO2在273.15K时的汽、液饱和热力学性质。用热力学性质计算软件计算独立变量：T=273.15K查临界温度、临界压力、偏心因子估计蒸汽压初值（程序计算）迭代求解（程序计算）计算饱和性质计算汽化过程性质变化见P62-6363例题3 -8 用PR状态方程分别计算正丁烷和CO2在273PR方程计算正丁烷在273.15K时的饱和热力学性质64PR方程计算正丁烷在273.15K时的饱和热力学性质66讨论与P25例题2-6的饱和性质计算比较，计算更加 严格 一个模型沸点计算沸点初值 沸点迭代式EOS+Cpig在物性计算中的

23、重要性(可计算均相、非均相性质)65讨论与P25例题2-6的饱和性质计算比较，67对于混合物两相区性质的考虑定组成混合物的性质计算只要虚拟参数，性质计算同纯物质对于两相共存区，能将纯物质饱和性质计算方法推广到混合物吗？不能！对于平衡条件不再是Gsv=Gsl； fsv=fsl； sv= sl（而是用偏摩尔吉氏函数）xi 不等于yi , Mvap = Msv-Msl 没有意义66683.11 热力学性质图、表性质表示法解析表示（便于数学计算准确计算量大）；图示 (直观) 纯物质常用图、表水的饱和性质（附录C-1）、过热蒸汽(附录C-2)、过冷液体(附录C-3)PV、PT、TS、lnP-H(附录D)

24、等图；673.11 热力学性质图、表性质表示法693.11.1 T-S图和lnp-H图的一般形式，如图3-3所示 （a）T-S图 （b）lnp-H图图3-3 热力学性质图 683.11.1 T-S图和lnp-H图的一般形式，如图3-3所 在T-S图和lnp-H图中，标出了单相区(标以G、V、L、S)和两相共存区（S/L、V/L、S/V）。C点是临界点，由饱和液体线AC，饱和蒸汽线BC围成的区域则是汽液共存区。由于成平衡的液体和蒸汽（即饱和汽、液体相）是等温等压的，故两相区内水平线与饱和汽、液相线的交点互成汽液平衡。线段B-A-D是汽-液-固三相平衡线。 69 在T-S图和lnp-H图中，标出了

25、单相区(标以G、V、L、汽、液共存区内的任一点可以视为是该点所对应的饱和蒸汽与饱和液体的混合物（也称为湿蒸汽），其摩尔性质M（ M=V, U, H, S, A, G, Cp, Cv)可以从相应的饱和蒸汽性质 M sv 与饱和液体的性质 Msl计算得到 : M=Msl(1-x)+Msvx其中，x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数，称为干度（或品质）。若M分别是摩尔性质，或质量容量性质，则x分别就是摩尔干度，或质量干度。 70汽、液共存区内的任一点可以视为是该点所对应的饱和蒸汽与饱和液TS图和ln P-H图共同点单相区(G、V、L、S) 两相共存区（S/L、V/L、S/V，形状不同）临界点（C点）饱和线(液体线AC，蒸汽线BC；饱和固液相线)汽液平衡 (水平线饱和线的交点)三相平衡（水平衡 线与饱和线之交点）汽液共存区(湿蒸汽=饱和蒸汽+饱和液体)71TS图和ln P-H图共同点