大气环境化学 (2)讲稿

1、关于大气环境化学 (2)第一张，PPT共五十八页，创作于2022年6月分类对污染源的监测：排出口监测对大气的监测：以大气为对象职业暴露监测：在工作地点采样以上都可采用大气污染连续自动监测系统 若干个大气污染固定监测站 大气污染流动监测站 一个 监测中心和数据通信系统。 第二张，PPT共五十八页，创作于2022年6月第三张，PPT共五十八页，创作于2022年6月二、采样方法和仪器选择采样方法要考虑的因素1.污染物的存在状态2.污染物的浓度3.污染物的理化特性4.所用分析方法的灵敏性第四张，PPT共五十八页，创作于2022年6月1.直接采样法被测组分浓度高分析方法灵敏度高采样方法注射器采样塑料袋采

2、样采气管采样真空瓶采样V=v0(P-P0)/P第五张，PPT共五十八页，创作于2022年6月2.浓缩采样法 被测组分浓度小 分析方法灵敏度不够高溶液吸收法：吸收液的选择对被采集物质溶解度要大与被采集物质的化学反应速度要快稳定时间长有利于下一步分析常用的有：物理溶解氯化氢、甲醛水有机农药5%甲醇化学反应-硫化氢氢氧化钠SO2 四氯汞钾第六张，PPT共五十八页，创作于2022年6月仪器第七张，PPT共五十八页，创作于2022年6月吸附型填充柱1).填充剂 活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等。2).表面吸附作用 分子间引力引起的物理吸附，吸附力较弱,剩余价键力引起的化学吸附，吸附力较强填充柱阻留

3、法 吸附型填充柱、分配型填充柱、反应型填充柱 第八张，PPT共五十八页，创作于2022年6月分配型填充柱1.填充剂 表面涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物，如硅藻土，类似于GC中的固定相2.当被采集气样通过填充柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集有机氯农药、PCB 5% 甘油的硅酸铝采集效率：90100%第九张，PPT共五十八页，创作于2022年6月反应型填充柱1)填充剂：由惰性多孔颗粒物(如石英沙、玻璃微球)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用纯金属丝毛或细粒作填充剂2)气样通过填充柱时，被测组分在填充剂表面因发生化学反应而被阻留

4、3)采样量和采集速度大，富集物稳定，对气态、蒸汽态和气溶胶态物质有较高的富集效率氨涂渍硫酸的石英砂填充柱第十张，PPT共五十八页，创作于2022年6月滤料阻留法 该方法是将过滤材料放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气上的颗粒物被阻留在过滤材料上，秤量过滤材料上富集的颗粒物重量，根据采样体积可计算出空气中颗粒物的浓度。滤料常用 纤维状虑料：滤纸、玻璃纤维虑膜，过氯乙烯滤膜等。 筛孔状虑料：微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜第十一张，PPT共五十八页，创作于2022年6月应用范围：常温下难于被固体吸附剂完全阻留的一些低沸点气态化合物，所以用制冷剂将其冷凝下来。eg：苯乙烯，三氯乙醛等冷冻剂 冰盐水(10)

5、 干冰乙醇(72) 液氨(183) 液态空气(190) 半导体制冷器仪器 冷阱，选择性过滤器，浓缩管应用范围：常温下难于被固体吸附剂完全阻留的一些低沸点气态化合物，所以用制冷剂将其冷凝下来。eg：苯乙烯，三氯乙醛等冷冻剂 冰盐水(10) 干冰乙醇(72) 液氨(183) 液态空气(190) 半导体制冷器仪器 冷阱，选择性过滤器，浓缩管低温冷凝法第十二张，PPT共五十八页，创作于2022年6月采样器1)总悬浮颗粒物(TSP)：第十三张，PPT共五十八页，创作于2022年6月2)飘尘采样器第十四张，PPT共五十八页，创作于2022年6月第十五张，PPT共五十八页，创作于2022年6月采样效率 指在

6、规定的采样条件下所采集到的污染物量占其总量的百分数 绝对比较法 评价方法 相对比较法第十六张，PPT共五十八页，创作于2022年6月绝对比较法用标准气测定采样效率，采样效率K为：C1实测浓度C0配制浓度第十七张，PPT共五十八页，创作于2022年6月相对比较法 配制一定浓度范围的待测气体，串联23个采样管采集所配制的样品，采样效率K为： K应大于90，若K小于90，应串三个管使用第十八张，PPT共五十八页，创作于2022年6月1.由采样现场的气体流量Q(L/min)和持续时间(S，min)即可求出现场采样的体积VtQS(L)2.同时记录现场采样温度t()和大气压力Pa，再将现场体积Vt换算成参

7、比状态的气样体积，以便统一比较。参比状态为25，101.3KPa标准状态：气样体积的换算第十九张，PPT共五十八页，创作于2022年6月气样测定结果的表示方法mg/m3 单位体积内所含待测物的质量数ppm 被测物体积与气样总体机之比 M摩尔质量，24.5参比态下体积/mol第二十张，PPT共五十八页，创作于2022年6月例：测定某采样点大气中的NOx时，用装有5ml吸收液的筛板式吸收管采样，采样流量为0.30L/min，采样时间为1小时，采样后用分光光度法测定并计算得知全部吸收液中含有2.0ugNOx,已知采样点温度为5oC,大气压为100KPa,求气样中NOx的浓度。1) Vt=0.30 x

8、60=18(L) V0=18(273/278)(100/101.3)=17.42)NOx(mg/m3)=2.0 x10-3/17.4x10-3=0.11第二十一张，PPT共五十八页，创作于2022年6月三、颗粒物的监测自然降尘量的测定：采集器内径15cm，高30cm的缸内加入300500mL蒸 馏水，上用尼龙网罩防异物落入注意事项 夏季，防藻类繁殖，内加入2ml0.05ml/L的CuSO4 冬季，防结冰和冻裂，内加入300ml 20的甲醇或乙 醇代替水第二十二张，PPT共五十八页，创作于2022年6月（1）步骤：重量法（2）计算：M降尘总量（t/(km2月）w1总重（g） w0空蒸发皿重（g）

9、S积尘缸缸口面积（cm2）n实际采样天数（d）降尘总量的测定：第二十三张，PPT共五十八页，创作于2022年6月飘尘的测定1、重量法：2、 压电晶体振荡器法f=K M M =C Q tC= f /(K Q t)=A f 第二十四张，PPT共五十八页，创作于2022年6月3.射线吸收法N=N0-KMM=(1/K)ln(N0/N)大气中含尘浓度：第二十五张，PPT共五十八页，创作于2022年6月颗粒物中主要组分的测定金属元素的测定1、项目:Cu,Zn,Pb,Fe,Co,Ni,Cr2、预处理：（1）干式灰化法 ： 坩锅500900（2）湿式分解法：酸溶解并破坏有机物3.常用分析方法第二十六张，PPT

10、共五十八页，创作于2022年6月x射线荧光分析第二十七张，PPT共五十八页，创作于2022年6月 BaSO4沉淀法 原理：水溶性物质的测定硫酸根的测定（氯冉酸）测定范围230g/ml第二十八张，PPT共五十八页，创作于2022年6月多环芳烃：蒽、菲、芘等来源：煤和石油的燃烧危害：致癌步骤：采样、提取、分离、测定四步有机成分的测定第二十九张，PPT共五十八页，创作于2022年6月1）提取（1）索氏提取法：笨、环己烷、氯仿、丙酮等（2）真空充氮升华法2）分离（1）纸层析法原理：滤纸条有吸附作用、毛细作用乙酰化溶液固定相（苯乙酸酐浓硫酸）展开剂（甲醇乙醇蒸馏水）流动相第三十张，PPT共五十八页，创作

11、于2022年6月试液点在滤纸条下端3cm处，风吹干悬于层析缸中沿缸口壁加入展开剂，至滤纸下端浸入1cm盖上缸盖，置于暗室，进行层析斑点剪下，用溶剂溶解，得到测定用的试液操作要点 第三十一张，PPT共五十八页，创作于2022年6月3）多环芳烃的测定（1）紫外分光光度法 0.3g/5ml（2）荧光分光光度法 0.001g/5ml 激发=383nm F=F405-(F402+F408)/2（3）HPLC法（包括分离）第三十二张，PPT共五十八页，创作于2022年6月4.气态和蒸气态污染物质的物质测定1）SO2的测定紫外荧光法 溶液电导法 恒电流库仑滴定法 四氯汞钾吸收-盐酸副玫瑰苯胺光度法（分光光度

12、法之一） 钍试剂法（分光光度法之二） 碘量法第三十三张，PPT共五十八页，创作于2022年6月方法原理 空气中的SO2 被吸入仪器反应室后，吸收紫外光生成激发态SO2，当它回到基态时，发射出荧光紫外线，其发射荧光强度与SO2 浓度成正比。用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可测定SO2 的浓度。 用紫外荧光法测定大气中的SO2 ，选择性好，不消耗化学试剂，适于连续自动监测，已被世界卫生组织用于全球监测系统。SO2+hv(190230nm) SO2*SO2* SOhv(330nm)紫外荧光法测定SO2第三十四张，PPT共五十八页，创作于2022年6月原理：用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧

13、化硫所生成的硫酸使溶液电导率增加，气样中二氧化硫的含量越高，其增加值越大，所以通过测量吸收液前后的电导率变化就可得知气样中二氧化硫的浓度。溶液电导法测定SO2仪器原理图第三十五张，PPT共五十八页，创作于2022年6月四氯汞钾吸收盐酸副玫瑰苯胺光度法评价：较经典的方法（GB），灵敏、可靠1） 方法原理和测定条件 溶液吸收法的吸收液：四氯汞钾 光度法的显色剂：对品红+甲醛 H3PO4少，pH1.60.1，max548nm H3PO4多，pH1.20.1，max575nm第三十六张，PPT共五十八页，创作于2022年6月方法原理反应式：（甲醛）（对品红）548nm or 575nm第三十七张，PP

14、T共五十八页，创作于2022年6月计算方法Bs-按工作曲线计算单位吸光度相应的SO2量注意事项： 温度，酸度，显色时间等因素 影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致氮氧化物，臭氧及锰，铁，铬等离子对测定有干扰。采集后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减少某些金属离子的干扰第三十八张，PPT共五十八页，创作于2022年6月1. 汞置换法（间接冷原子吸收法）2. 非分散红外吸收法3. 气相色谱法2) CO的测定方法第三十九张，PPT共五十八页，创作于2022年6月1）方法原理剩下的CO、 CH4 及H2装有固体HgO的反应器中：选择性过滤器除去水分、SO2、

15、H2S、NH3、甲醛、乙烯、乙炔、丙酮及CH4 以外的碳氢化合物CO + HgO Hg (g) + CO2气 样冷AAS测汞仪（253.7nm）间接冷原子吸收法（汞置换法）第四十张，PPT共五十八页，创作于2022年6月冷AAS测汞仪（253.7nm）标 样转化Hg外标净化零气转化Hg氧化调零净化气 样转化Hg定量第四十一张，PPT共五十八页，创作于2022年6月流程简图气路系统，光路系统及电路系统检出限为 0.04mg/m3 .第四十二张，PPT共五十八页，创作于2022年6月2) 非分散红外吸收法测COco: 4.5nmCO2、水蒸气在附近有吸收。干燥除水蒸气滤波室消除CO2影响第四十三张

16、，PPT共五十八页，创作于2022年6月3）GC法测定CO1、分离原理：TDX-01碳分子筛柱，分离大气中的CO、CO2和甲烷。第四十四张，PPT共五十八页，创作于2022年6月2、检测原理：FID检测器，柱后衍生：于氢气流中在镍催化剂（36010）作用下，CO、CO2皆能转化为CH4，然后用FID检测器分别测定上述三种物质。3、注意问题：为保证催化剂的活性，在测定之前，转化炉应在360下通气8h；氢气和氮气的纯度应高于99.9。4、定量方法：外标法。测定时，先在预定实验条件下用定量管加入各组分的标准气样，测其峰高，按下式算定量校正值：5、当进样量为2ml时，对CO的检测限为0.2mg/m3。

17、第四十五张，PPT共五十八页，创作于2022年6月环境空气中CO的测定方法及性能比较测定方法原理测定范围特点非分散红外吸收法0-62.5ml/m3该法操作维护简便，并可做连续监测，水蒸气，悬浮颗粒物有干扰，样品需经变色硅胶、无水氯化钙过滤管去除水蒸气，经玻璃纤维滤膜去除颗粒物气相色谱法0.1%以上（进样1mL）测定快速，维护方便，可做连续自动监测汞置换法检出限0.04mg/m3该法灵敏度较高，空气中丙酮、甲醛、乙烯、乙炔、SO2及水蒸气干扰测定，需经特殊过滤管滤除第四十六张，PPT共五十八页，创作于2022年6月3. NOX的测量来源、存在状态及毒性（1）来源天然源：闪电，豆类植物的根瘤菌有固

18、氮作用，森林火灾，火山爆发人工源：燃料燃烧，汽车尾气（2）存在状态NOX: N2O， NO， N2O3， NO2， N2O4， N2O5， NO3-第四十七张，PPT共五十八页，创作于2022年6月NOX测定方法1.盐酸萘乙二胺分光光度法2.化学发光法3.恒电流库仑滴定法4.酸碱滴定法（高浓度氮氧化物）3. NOX的测量第四十八张，PPT共五十八页，创作于2022年6月盐酸萘乙二胺分光光度法 用冰醋酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配制成吸收-显色液 在三氧化铬作用下，一氧化氮被氧化成二氧化氮，二氧化氮与吸收液作用生成亚硝酸，在冰醋酸存在下，亚硝酸与对氨基苯磺酸重氮化后再与盐酸萘乙二胺偶合，显玫瑰

19、红色，于波长540nm处，测定吸光度，同时以试剂空白作参比。(校正系数：0.76） 本法可测5500g/m的氮氧化物。盐酸萘乙二胺第四十九张，PPT共五十八页，创作于2022年6月原理生成激发态化合物，回到基态时发光的现象称为化学发光 NO+O3NO2*+O2 NO2*NO2+h(1200nm) NO2NO 化学反应发光强度与气样中NO的浓度成正比，可通过发光强度的测定确定NO的含量。 气样中的NO2可先在炭钼催化剂的作用下分解为NO，再用发光法测定气样中氮氧化物总量。化学发光法（NOX的连续自动监测方法）第五十张，PPT共五十八页，创作于2022年6月 I=KNOO3O3过量INO气样零气O

20、2NO2 NOO3发生器第五十一张，PPT共五十八页，创作于2022年6月库仑滴定法测定NOX1).原理气样中的NO2与电解液中的I反应，将其氧化成I2 ，生成的I2 又立即在铂网阴极上还原为I，产生微电流。在一定条件下，微电流大小与气样中的NO2浓度成正比。将气样通过三氧化铬氧化管，可将NO氧化成NO2，即可测定总氮氧化物。阴极： I2+2e2I-阳极：I-I2第五十二张，PPT共五十八页，创作于2022年6月 总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂，二者的关系为： 光化学氧化剂 = 总氧化剂 0.269X氮氧化物式中: 0.269为NO2的校正系数，即在采样后46h内，有26.9的NO2与碘化钾反应。因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO2，所以式中使用大气中NO2总浓度。总氧化剂（O3）的测定第五十三张，PPT共五十八页，创作于2022年6月 光化学氧化剂的测定过程先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx参加反应的浓度。方法灵敏、简易可行，检出限为0.19 O310mL (按与0.01吸光度相对应的O3浓度计)；当采样体积30L时，最低检出浓度为