四氟乙烯单体提纯及回收

1、四氟乙烯单体提纯及回收概述四氟乙烯(TFE)热解粗产物中杂质颇多，除TFE和未反应的HCFC-22以外，尚有少量低沸物和高沸物，诸如CO、CHF、CHF、CHF、CHF、CClF、CC1F、CF.八氟环丁烷、四氟氯乙烷等。目前四氟乙烯纯化善遍采用精馏分离提纯方法：由于TFE与某些化台物形成共沸，有的则近沸，同时由于TFE在微量氧存在下很易自聚，还会形成爆炸性混台物，有少量水存在时往往引起低温分馏塔的堵塞，因此TFE的纯化具有一定的难度。粗产物组成及分离要求根据热裂解方法不同，其热解气组成有所不同，表1列出了HCFC22热裂解和水蒸汽稀释热解气的组成。表1：HCFC-22热裂解和水蒸汽稀释热解气

2、组成化合物名称沸点(C)热裂解气水蒸汽稀释热气CO-191.3微0.10.40.7CHF3-84.4微0.01微0.04CH2F2-83微0.01微0.01C2H2F2-82微0.002微0.002C2F4-76.320.127.050.467.4C2HF3-51.00.0030.0040，010.05CHC1F2-4169.577.130.342.5CC12F2-29.80.400.450.09011C3F6-29.41.11.40.30.63C2C1F3-270.020.050.090.18C2HC1F4-100.640.900.080.09C-C4F850.701.120.020.05C

3、3HC1F6210.10.50.020.08不明物0.10.50.030.08从表1可知：TFE的轻关键组分为三氟甲烷、二氟甲烷和偏氟乙烯；重关键组分为三氟乙烯。因此在TFE分离过程中须分步切割，首先脱除低沸杂质，尔后进一步除去三氟乙烯杂质，最后分离六氟丙烯(HFP)与HCFC22形成的共沸物，同时清除其它高沸物。TFE质量对含氟聚台物的质量是至关重要的。80年代初，前苏联公布了TFE质量指标，其标准如表2。表2前苏联TFE技术标准(TY6-02-581-80)组分技术规格(体积%)特级品*一级品*四氟乙烯三99.98299.97二氟甲烷0.0150.025三氟甲烷0.00150.005二氟二

4、氯甲烷0.00080.005二氟氯甲烷0.0070.01三氟乙烯W0.00010.0901三氟氯乙烯W0.00020.005八氟环丁烷W0.005未定氧0.00599.995%工艺过程比萃取蒸馏简单，处理能力较大，适合大规模生产；但需处理溶剂。化学吸收日本大金浓H2SO4偏氟乙烯三氟乙烯200ppm-5%300ppm-0.19%偏氟乙烯3ppm四氟乙烯中无杂质设备简单，效率高，但吸收速度慢，处理能力小。日本电气化学HS03F三氟乙烯50100ppm三氟乙烯lppm设备简单，效率高，吸收速度快，处理能力较大.但设备容易腐蚀，制备HS03F很困难，氟烯烃与氟磺酸起反应。吸附德国Hoechst4A分

5、子筛二氟甲烷三氟甲烷5.9%0.6%二氟甲烷微量三氟甲烷微量操作简便，设备少；效率咼，但处理量不Pennsalt13X分子筛三氟乙烯0.45%无三氟乙烯杂质大，单体容易自聚采用极性溶剂萃取蒸馏或吸收六十年代至七十年代，国外生产四氟乙烯的公司，对四氟乙烯中偏氟乙烯、三氟乙烯、二氟甲烷等微量含氢杂质的分离作了大量研究工作，采用某些溶剂的对四氟乙烯及其有害杂质溶介度不同的特点，使四氟乙烯与这些杂质在有机溶剂中相对挥发度的改变，从而达到分离的目的。根据不同杂质的性质、特点和含量选用二氯甲烷、甲苯、丙酮、甲醇、DMF、六甲基磷酰三胺等溶剂，选用不同的溶剂量，可将这些杂质除去，使四氟乙烯纯度达到9999%

6、以上。采用硫酸及氟磺酸的吸收四氟乙烯中的微量偏氟乙烯和三氟乙烯还可用浓硫酸(8O98%浓度或5%的S03)在常压100C以下进行吸收处理，可将含量200ppm5%的杂质降低至45ppm以下，单体损失极小。但这种处理方法生产能力很低，因为H2S04或SO3的吸收速率较慢，接触时间短的要半分钟，长的竞达10分钟，因此处理能力很低，不适合工业生产。用氟磺酸吸收三氟乙烯特别有效，而且吸收速度比硫酸快10倍多，但氟烯烃与氟磺酸相互作用，装置被腐蚀，制备氟磺酸比较困难，故不适合工业生产。采用分子筛吸收利用不同孔径的分子筛可选择性的吸附四氟乙烯中的微量杂质。例如4A分子筛可选择性吸附二氟甲烷和三氟甲烷等微量

7、杂质，13X分子筛可选择吸附三氟乙烯。但13X分子筛选择吸附四氟乙烯中三氟乙烯不是根据其孔径大小，而是根据分子筛吸附力的强弱，四氟乙烯和三氟乙烯同时进入分子筛的通道和孔，但对三氟乙烯吸附强，而对四氟乙烯吸附弱，从而将它们分离。分子筛吸附方法具有操作简便、设备步、效率高等特点，但处理量不大，单体容易自聚等缺点。降低精馏过程中的操作回流比一般为了提高TFE的质量通常将塔的操作回流比提高，然而提高操作回流比意味着能耗的增加。若对分馏操作进行改进，将HCFC-22导入TFE精馏塔，则可在保证TFE单体质量前提下，大大降低操作回流比，从而大大降低操作费用，如下表所示：表5：HCFC-22加入量对TFE精

8、馏塔回流比的影响HCFC22加入比例kgHCFC-22/kgTFE脱轻塔TFE塔TFE中杂质含量理论板数回流比理论板数回流比二氟甲烷三氟乙烯084225.784&05ppm0.5ppm0.68482.3843.55ppm0.5ppm1.28480634.05ppm0.5ppmHCFC-22导入口在进料口的上部，HCFC-22导入量为0.62.OkgHCFC-22/kgTFE，估计在TFE塔中导入HCFC-22可将三氟乙烯杂质与TFE更有效地进行分离。根据025mm小塔的实验数据，按上述操作，每小时每平方米塔径可收TFE1936.3kg。同时，在TFE塔内导入HCFC-22还可提高萜烯在TFE中

9、的溶解度,从而进一步降低分离气体的含氧量，降低TFE发生自聚的机率。聚合前必须清除阻聚剂tfe单体中含有阻聚剂对聚合反应及聚合物性能产生不利影响，必须在聚合前将阻聚剂清除，其方法有：用浓硫酸吸收，方法简单，效果好，还能吸收含氢的氟烯烃，其缺点是吸收速率低，吸收后气体须经除雾沫处理，废硫酸处理麻烦。用含氟利昂化合物处理的分子筛吸附，TFE以气相或液相流动式接触，此法速度快，效果好，用过的分子筛仍可再生，TFE的处理量大，很适合工业化生产。另据报导，先用硫酸处理，再用分子筛处理，最后还须通过引火铜。经如此处理的单体不仅杂质含量、氧含量都很低，而且能除去TFE中的阻聚剂。用分子筛吸附，因TFE与分子

10、筛填充层接触时，放出吸附热，从而引起TFE的聚合，聚合热的产生又影响吸附并使分子筛碳化，因此用分子筛吸附，需加装冷却装置。分子筛选4A、5A、13X均可，但以13X最好分子筛的填充量，TFE在塔内的停留时间可根据阻聚剂的浓度而定。如阻聚剂含量为500ppm,则以120min-1的空速进行接触，TFE处理量相当于填充塔容积的510万倍，处理后的阻聚剂浓度一般在O.lppm以下，不会影响聚合及聚合物性能。综上所述，TFE纯化过程必须充分重视下述几点：重视并加强物料的前期处理工作，尤其是热解气进入脱轻塔前，必须进行排氧和脱水干燥处理；精憎过程中，为防止TFE自聚，最好使用阻聚剂，用鼓泡法或喷淋法使之

11、与TFE充分接触，可有效地防止自聚，在TFE贮槽中也要加入阻聚剂。阻聚剂一般采用萜烯；精馏过程中，必须将影响含氟聚合物性能的含氢氟烃杂质去除，并不能使它们在系统中积累；为保证TFE单体的质量，采用高效分憎塔是必要的。在必要时可辅其它方法提高TFE纯度；为了再降低能耗，有效地降低操作回流比，可在精憎塔中导入HCFC-22；分憎过程中，在排氧及脱轻组分时，须将TFE予以回收或综合利用；聚合前，必须将TFE中的阻聚剂除去。TFE的回收和利用在工业化生产TFE过程中，还是在PTFE生产中都要排出含有TFE的混合物，例如在予冷器排空气体中，在脱气塔排空气体中及聚合过程中的吹扫气中都含有相当量的TFE。由

12、于混合气中还含有一定数量的氧气、一氧化碳、氮气以及含氢氟烃，因此用一般深冷回收很困难。(1)用CFC-113吸收当用CFC-113作溶剂时，常温下CFC-113能选择性地吸收C2F4，而除C2F4以外的组分则难以吸收，特别在加压下更加明显。用CFC-113吸收TFE的流程如下：吸收工艺：操作温度常温，C2F4回收率97.4%,操作压力1MPa(lOkg/cm2)，溶剂/混合气(重量)=2.5,C2F4纯度96%。此法优点是分离设备简单，分离效率较高，TFE的纯度和回收率教高，溶剂使用和再生很方便。用丙酮吸收当用丙酮作溶剂时，可在常压进行操作，丙酮能选择性地吸收TFE和含氢氟烃，但很少吸收一氧化

13、碳、氧气和氯气，这样通过丙酮吸收后，可将TFE从混合气中分离出来，其流程与用CFC-113吸收TFE流程相似。吸收工艺：操作压力常压，操作温度2224C，溶剂/混合气(重量)=2，C2F4回收率74%，C2F4纯度99%。本法的优点与CFC-113作溶剂相似，其缺点是；含氢氟烃与TFE一起被吸收,尤其是丙酮对三氟乙烯吸收率比TFE大得多，因此用丙酮可有效的分离TFE与三氟乙烯混合物。与溴反应生成二溴四氟乙烷含TFE的废气与工业级溴反应，在自然温度和无催化剂条件下进行连续气相溴化反应，可生成二溴四氟乙烷。CF+BrCBrF242224溴和C2F4转化率均超过90%，每吨废气可生产纯二溴四氟己烷1.9吨，即300吨/年四氟乙烯装置放出的尾气，可回收生产二溴四氟乙烷10吨以上。二溴四氟乙烷是理想的火箭液体二次喷射工质，又是一种性能优良的高教灭火剂。此外，在气象探空气球和冷冻机等方面都有用途。制成八氟环丁烷日本大金公司曾于1980年发表专利，将含一氧化碳的TFE废气通过4506