1,4-丁二醇调研报告

1、关于 1,4-丁二醇项目的调研报告概述1,4-丁二醇又名 1,4二羟基丁烷、亚丁基二醇、四亚甲基二醇，英文名 称为 1,4-putylene glycol，结构式为 HOCH CH CH CH OH，简称 BDO。在 20C 以2222 上是无色、无臭的油状液体，可燃，能与水和乙醇互溶，可溶于甲醇、乙醇、丙 酮，微溶于乙醚，沸点235C,熔点20.2C，闪点（开杯）121C,相对密度1.0171, 折射率1.446。BDO为一种基本的化工及精细化工原料，由于它的分子结构中含 有四个碳原子的直链和分布于两端的两个羟基，具有特殊的化学性质。广泛用于 生产工程塑料及纤维，如PBT、弹性纤维、四氢咲喃

2、（THF）、聚四亚甲基乙二醇 醚（PTMEG）、UP、溶剂领域、以及制药和化妆品工业；BDO还可用于生产N-甲基 吡咯烷酮（NMP）、已二酸、缩醛、顺丁烯二酸酐、1, 3-丁二烯及线性UP的链促 进剂。生产技术21 技术方案分析最早的是三十年代德国的Reppe开发成功以乙炔和甲醛为原料生产1，4 丁 二醇的工艺技术，BASF、ISP和DuPont 一直采用此法，直到现在还占主要地位。 到七十年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在 日本、韩国、台湾省等地建成了几套生产装置。八十年代末英国的 Davy Mckee （现Kvaerner）公司开发了顺酐低压气相加氢工艺。日本

3、的克鲁克纳公司曾开 发了以环氧丙烷为原料生产 1， 4丁二醇的生产方法，并有专利，但未能建大型 工业化装置，进入九十年代，美国Lyondell （原ARCO化学公司）开发成功以环 氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国德州建成 5 万吨年生产装置； BP 化学有限公司和德国鲁奇公司合作经过三年的努力开发成功以C4馏分为原料的 “Geminox”工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1，4 丁二醇，简化了生产工艺，更具市场竞争力。几种生产工艺的具体工艺过程叙述 如下：211 Reppe 工艺（炔醛法、甲醛炔化法）该传统工艺在20世纪30年代由德国I.G法本公司(BASF公司前身)

4、开发成 功,是 BDO 的经典生产工艺,应用该法生产的 BDO 曾经占世界总产量的 85%以上, 主要以乙炔和甲醛为原料,分两步进行。第一步由乙炔和甲醛(37%)在以二氧化 硅为载体的氧化铜催化剂条件下进行反应，生成丁炔二醇。反应条件为：乙炔分 压0.49MPa,反应温度90100C，甲醛转化率在95%左右；第二步是丁炔二醇经 催化加氢制的BDO,催化剂为载于含硅载体上的15%Ni-0.75%Mn,反应条件为： 压力29.4MPa,反应温度70140C, BDO收率为95%。在该传统工艺中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，由于一直缺乏经济的 替代工艺，该工艺垄断BDO的生产长达40年之久。但

5、因操作压力过高，特别是 乙炔的分压较高，只能采用滴流床(涓流床)反应器在液相中连续反应，以避免 因乙炔气体的不断积累而引起爆炸。同时也存在设备造价昂贵、投资高，乙炔易 聚合而导致催化剂失活等缺点，国外许多大公司都对其进行了大量改进，主要采 用常压工艺，并且在催化剂方面还保持着一定的区别。 Reppe 工艺的工艺过程并 不复杂，生产成本在于原料乙炔的来源和成本。212 烯丙醇工艺由烯丙醇制备BDO的工艺主要包括先将烯丙醇与合成气反应生成4-羟基丁 醛，再加氢转化制成BDO。该工艺包括以烯丙醇为原料和以环氧丙烷为原料两种 方法。日本可乐丽公司开发了铑基络合物为催化剂使烯丙醇与合成气甲酰化反应 生成

6、4-羟基丁醛，再加氢生成BDO的工艺，该工艺采用的催化剂为RhH(CO)(Phf) 的三苯基膦溶液，在催化剂中还添加某中化合物配体以延长催化剂寿命。该反应 条件温和(50-80C/49-490KPa), 4-羟基丁醛的选择性为80%，同时副产物有丙 醛、正丙醇和2-甲基-3-羟基丙醛。该工艺的缺点在于甲酰化反应副产物多，对 原料烯丙醇的依赖性强，同时采用贵金属作催化剂使生产成本增加。另外， Lyondell 法采用环氧丙烷路线，先使其异构化生成烯丙醇，然后羰基化 生成4-羟基丁醛，再氢化制备BDO。该法的三步反应都需要催化剂的加入，并且 副反应较多。213 丁二烯工艺丁二烯工艺主要有丁二烯乙酰

7、氧基化工艺、丁二烯氯化工艺和 1， 3 丁二烯 乙酸工艺。1）丁二烯乙酰氧基化工艺该工艺主要包括乙酰氧基化、加氢、水解、脱乙酸四个步骤。丁二烯转化率约为99%，1，4-乙酰氧基丁烯选择性为 90%。二 乙酰氧基丁烯和氢气并流进入喷淋床反应器，采用贵金属载体加氢催化剂，在 60C、4.9MPa的条件下发生加氢反应生成二乙酰氧基丁烷,收率为98%.加氢产物 与过量的水合并,通过强酸性阳离子交换树脂进行水解脱酸。然后经过水解、蒸 馏得到 BDO。（2）丁二烯氯化工艺 该生产工艺由日本东洋曹达公司于 1971年开发成 功，具体过程为：由1, 4-丁二烯生成1, 4-二氯丁烯，再在约110C下用过量 甲

8、酸钠水解生成2-丁烯-1， 4二醇，转化率接近100%，选择性大于90%。然后进 行催化加氢而制得BDO。该方法中的1, 4-二氯丁烯虽然是制备氯丁橡胶的副产 品，具有原料便宜、投资低的优点，但是工艺受到氯丁橡胶的制约，且公用工程 费用大，成本较高。（3） 1, 3 丁二烯乙酸工艺 由1, 3-丁二烯制BDO的研究开发工作开始于 20 世纪70 年代，因石油危机拖延了该工艺的工业化进程，直到 1982年采用该 法的工业装置才投入生产。在乙酰氧基化阶段采用改进的均相钯-铬盐做催化剂, 活性炭为载体，选用无水乙酸做原料，反应温度控制在60-120C。然后对二乙 酰氧基丁烯进行催化加氢得到二乙酰氧基

9、丁烷,通过水解、分离得到最终产物 BDO。该工艺的水解在离子交换树脂做催化剂的条件下进行，水解的结果除生成 BDO外还生成1-乙酰氧基-4羟基丁烷，而分离后的1-乙酰氧基-4羟基丁烷可以 在离子交换树脂的催化下转化生成四氢咲喃。由该步骤可以控制BDO和四氢咲喃 的产品比例。214 顺酐工艺英国 Davy Mckee 和美国联合碳化物公司在其共有的低碳羰基化制醇技术的 基础上，共同开发了顺酐经低压酯氢化制BDO、THF （四氢咲喃）、GBL （r-丁内 酯）的新生产路线。该法先将顺酐酯化成顺丁烯二酸二乙酯，然后在钯或镁固定 的铜-铬催化剂存在下，氢化生成BDO,并联产THF和GBL。该工艺也可以

10、混合 C馏分为原料，先将混合C加氢生成正丁烷，然后将正丁烷催化氧化生成气态顺44酐，用溶剂吸收，通过解吸、提纯等工艺得到高纯度的顺酐作为生产BDO的原料。 具体工艺可分为三个过程：酯化、加氢和精制。（1）酯化 该过程分为两部分，即非催化的单酯化过程和有催化剂存在的 双酯化过程，熔融的顺酐与过量的甲醇（原工艺采用乙醇，后改为甲醇）混合后 经过两个酯化反应器进行酯化反应，马来酸二甲酯的转化率可以达到99.5%。从 反应器顶部出来的气体中含有甲醇、水以及副产物二甲醚，其中甲醇通过回流继 续使用，二甲醚进入后处理装置。（2）加氢 酯化单元来的马来酸二甲酯与氢气经热循环氢气加热、汽化、 混合，进入固定床

11、加氢反应器进行反应。在该过程中转化生成目标产物 BDO 和副 产物THF，其过程是缓慢的，而且是不完全的。（3）精制 要获得合格产品还必须采用蒸馏的途径，粗产品 BDO 和 THF 经过通过三个蒸馏塔-粗产品塔、脱轻组分塔和脱重组分塔进行精制。最后可 以达到商品级的 BDO 与副产物和杂质的完全分离。Davy Mckee 顺酐酯化法工艺的核心在于酯化后的氢化过程选用铜 /铬催化 剂，使加氢反应在温和的条件（140-220C/1.4-4.1MPa）下进行，得到产品BDO 和副产品THF和GBL。据Davy称该工艺的特点在于可以联产THF和GBL。其优点 在于整个过程属于低温低压反应，对设备的要求

12、不高，可以减少投资；使用非贵 金属做催化剂且寿命长，转化率高；生产成本较低，其典型消耗见下表：原料消耗定额原料消耗定额正丁烷（98%） （t/t）1.40乙醇(95%) (t/t)0.0488氧气（t/t）1.49氢气(99.5%) (m3/t)14562.1.5 Geminox 新工艺BP化学有限公司和德国鲁奇公司合作开发成功以C4馏分为原料的BDO生产 新工艺 “Geminox”工艺。整个工艺过程分为三部分 顺酐的生产、马来 酸加氢和 BDO 的精制，简化了传统的正丁烷-顺酐生产工艺技术，使生产成本更 经济、更合理。Geminox工艺与Davy工艺相比有如下特点：（1） Geminox 工

13、艺的操作过程减少 Geminox 工艺省略了酯化过程，直接 用顺酐水解产物加氢，并且加氢的催化剂对顺酐纯度要求比较低，一般只要 95%， 这使顺酐从反应器出来后只要经过一个水吸收塔就可以满足要求，而 Davy Mckee 工艺则要求顺酐的纯度达到 99.9%，这样的纯度就要求在水吸收塔后增加 34 个精馏塔才能达到要求。2）Geminox 工艺几乎无副产物 Geminox 工艺中的马来酸几乎全部转化为BDO,而Davy工艺中在酯化加氢后还副产一定数量的THF （四氢咲喃）。（3）Geminox 工艺采用酸工艺生产，对设备的耐腐蚀性要求比较高。1,4-丁二醇的生产状况31 各厂商的产能和生产工艺

14、的产能对比 美国、欧洲和日本等国家和地区对 BDO 的开发、生产和应用的历史比较长, 主要先进的生产工艺也都掌握在这些国家的厂商手中。目前世界上最大的 BDO 生产商为德国BASF公司，在美国和本国的生产装置年产能均达到160Kt,加上在 其他地区的装置，总产能达到420 Kt /a，约占世界生产能力的26.3%。2001年 和 2006 年世界 1， 4 丁二醇主要生产厂商情况见下表：公司名称生产能力kt/a原料路线国家或地区2001 年2006 年DuPont110110乙炔美国，TXBASF136136乙炔美国，LAISP35? ? 乙炔美国，TXLyondell5151环氧丙烷美国，T

15、XSISAS100100顺酐比利时BASF190190乙炔德国ISP90100乙炔德国，MarlIdemitsu-BASF2525乙炔日本三菱化学50100丁二烯日本，YokkaichiTonen3030顺酐日本，KawasakiBP6363正丁烷美国，OHBP0163正丁烷美国，TXSISAS100100顺酐比利时Lyondell0120环氧丙烷荷兰台湾水泥3030顺酐中国台湾BASF5050丁二烯韩国，蔚山韩国PTG3030正丁烷韩国，蔚山BASF-Malaysia0100顺酐马来西亚南亚4040丁二烯中国台湾台湾Dairen3070丙烯醇中国台湾沙特050顺酐沙特总计1，1601，660

16、根据 SRIC 的分析到 2006 年世界 1，4 丁二醇的生产路线中乙炔法将退到 第二位，以丁烷为原料的各种生产方法将占主导地位，环氧丙烷法和丁二烯法也 将占有一定的比例。32 1，4-丁二醇在国内的生产状况(1)国内技术的发展我国自六十年代开始开发 1，4 丁二醇技术，后来由东北制药厂和上海吴淞化工厂利用国内开发的 Reppe 法技术建成百吨级生产 装置，直到八十年代初我国的生产装置能力只有 300 吨/年。那时由于我国实施 对外开放，不少企业想开发乙炔下游产品，认为 1，4 丁二醇是一种有发展前途 的化工产品，其主要原料乙炔、甲醛、氢气等在很多企业都能供应，如福建三明 化工厂、山西维尼龙

17、厂、太原化工厂等提出要建设万吨级生产装置。八十年代我 国的科研开发也加快了步伐，国家科委组织了一批科研单位和大学一起进行攻 关，并在上海吴淞化工厂和山东鲁南化工厂各建设 2000 吨/年工业放大装置，但 直到今天国内技术尚未能进一步放大到万吨级。九十年代初，由于国内 PBT、PU、 THF 及 GBL 等需求量的不断增长，国内 1，4 丁二醇一直短缺，因此许多企业计 划建设1，4 丁二醇装置，但由于原料、资金、技术来源等原因，其他企业无 进展，只有胜利油田在九十年代后引进 Davy- Mckee 技术建成 10kt/a 装置。加 上国内原有的小装置，在上世纪九十年代末我国1，4丁二醇的总生产能

18、力约 1.5 万吨/年。(2)目前国内生产状况 随着BDO下游产品在国内的迅速发展，我国BDO 产品的供需矛日益突出，主要的生产厂家有山西三维集团股份有限公司现有 65 万吨两套BDO装置采用的是引进吸收的美国GAF公司的改良REPPE法工艺；山 东佳泰石油化工有限公司年产1万吨，四川天华股份有限公司引进美国杜邦公司 技术，建成年产 2.5 万吨生产装置。2005 年产量仅 5.5 万吨，远远满足不了市 场需求，对外依存度60%。目前正在建设的项目有陕西煤业化工集团所属的陕化 股份公司年产3万吨1,4丁二醇（BDO）项目，预计2008年6月竣工投产。据悉, 陕化股份公司以现有的甲醇、氢气等为原

19、料，采用炔醛法工艺技术，一期工程年 产3万吨，该项目将于2008年6月竣工投产，同时二期工程也于去年启动，届 时BDO生产规模达到6万吨；福建湄洲湾新建BDO产能拟在3.5万吨/年左右， 该项目拟采用电石法工艺。目前该项目已通过环境评估，进展顺利；云南云维股 份有限公司近日决定出资6000万元在云南省曲靖市沾益县花山工业园区组建独 资公司，新公司将建设2.5万吨/年BDO,工艺利用焦煤油深加工副产顺酐（或外 购） 做 BDO。1，4 丁二醇的消费情况4. 1美国 2000年美国1,4 丁二醇的消费趋势是PBT树脂的增长最快,其年均 增长率达到6.9%,占消费量的25%左右;其次是THF（实际主

20、要是PTMEG）和GBL,增 长率分别为5.2%和5.1%,尤其THF的消费量将占总消费量的48%;PU增长较小， 其消费量仅占5%.2000年美国THF的生产能力为17.7万吨,约消费1,4 丁二醇 22.6 万吨, 其主要生产厂商是 Dupont 占 49%, 其次 Penn 化学占 30%,BASF 占 18%,Lyondell占3%。目前美国79%的THF用于生产PTMEG，再进一步生产热塑 性聚氨酯弹性体、氨纶（Spandex）、高功能性弹性体等；其余21%的THF主要 用作溶剂。美国PBT在2001年生产能力为20万吨，主要生产厂有GE,占生产能力 的50%；其次TiconaLLC

21、占30%；其他还有Dupon t、IPI共占20%。2001年消费 1，4 丁二醇8.8万吨。美国的PBT主要用于电子电器、汽车、掺混和塑料合金 等方面。2001年美国GBL的生产能力为7万吨，年需1，4 丁二醇7.6万吨，主要生 产厂有BASF占生产能力的43%、ISP （原GAF）占43%、Lyondell占14%。目前 65%的GBL用于生产N-甲基吡咯烷酮（NMP），25%的GBL用于生产2-乙烯基吡咯 烷酮/2-吡咯烷酮，其余的 10%主要用作农药的溶剂等。其他1， 4丁二醇还用作医药和化学品的中间体、溶剂以及涂料的原料等。 2005年美国1，4丁二醇的消费量约在44万吨，届时其生产

22、能力将达到59万吨， 按 75% 的开工率计其产需基本平衡。42西欧 西欧的1, 4 丁二醇2/3自用，主要生产THF、GBL、PBT。预计今后 五年仍有较快的增长，其年均增长率将达 5-7%，其中增长最快的是 PBT 和 GBL。 由于Lyondell在荷兰建设的12万吨/年生产装置，在2002年投产，这样西欧的 生产能力将从 2003 年的 39 万吨（包括 BASF 19万吨、 SISAS 10万吨和 I SP 10 万吨）增长到 51 万吨。由于生产能力过剩， 2000 年当 SISAS 装置投产时正遇 1，4 丁二醇价格下降，致使 SISAS 面临经济困难。在 2002 年世界上单线

23、生产能力 最大的、最新的、投资最大的、生产成本最低的 Lyndell 12 万吨 /年生产装置 投产后，其竞争越来越剧烈。西欧的PBT、GBL和THF仍有较大的增长。BASF和ISP均有THF生产装置， 其主要用于生产氨纶用的 PTMEG 和溶剂，但 2001 年后年氨纶主要增长地区在亚 洲，新的 PTMEG 生产装置也将建在亚洲，因此将会影响西欧 PTMEG 的出口。 PBT 在西欧主要用于电子电器和汽车工业，其中汽车的保险杠是PBT和PC掺混而成， 其他方面主要用于汽车的另部件。预计西欧 PBT 今后几年的增长速度将高于美 国，达到 8.4%/年。 在 PU 方面西欧主要是 BASF 和

24、Bayer 等公司用于反应注射 成型（RIM）和鞋用热塑性弹性体等。GBL主要是BASF公司生产，用它进一步生 产2-吡咯烷酮、NMP、NVP、PVP。预计今后NMP将在电子、化工等方面用作溶剂 和甲烷氯化物的替代品，因此会有一定的增长。4 3 日本 日本 2001 年 1， 4 丁二醇的生产能力为 10.5 万吨，主要有三家公 司生产，三菱化成又建设另一套 5 万吨/年生产装置，使能力进一步扩大到 10 万吨.在 2005 年日本 1， 4 丁二醇的生产能力约为 15.5 万吨。其中三菱和 Tonen 均联产 THF。2001 年日本 1， 4 丁二醇的用途中 THF 占 53%、 PBT

25、占 35%，其他占 12%。日 本THF有四个生产厂，其中80%的THF用于生产PTMEG； 2000年日本PBT的生产 能力为8.3万吨，产量约7.2万吨。随着Teijin、Win tech Polymer、三菱化成 等等厂家新装置的建设，在 2003 年左右日本 PBT 的生产能力达到 18 万吨，其年 均增长率将达 14.1%； 1， 4丁二醇还用于生产聚氨酯弹性体、涂料和黏合剂等方 面，预计这方面今后几年增长不大。随着 PBT 和 PTMEG 有较大的增长，日本 1， 4丁二醇需求量也在较快的增长,2005年需求量达15万吨左右，可能有小量进口。4. 5亚洲其他地区 在2001年韩国有

26、两套1, 4 丁二醇生产装置，一套是PTG 公司于1992年投产的采用Davy-Mckee技术，能力为3万吨；另一套为BASF公 司于2000年投产的采用日本三菱化成技术，能力为5万吨/年，合计生产能力为 8万吨。BASF的装置生产1，4 丁二醇3万吨，THF 2万吨（自用于生产PTMEG）。 1999年韩国THF消耗1，4 丁二醇1.6万吨，PU消耗0.7万吨，PBT消耗0.4 万吨。 1999年主要从美国和日本进口1， 4丁二醇约9000吨。中国台湾省在1998年前不生产1，4 丁二醇，1998年5月Dairen建成3 万吨/年生产装置，该公司在以后的2-3年里能力扩大到10万吨。 200

27、0年四季 度南亚塑胶公司建成4万吨/年生产装置（生产 1， 4丁二醇2.4万吨， THF1.3 万吨），TCC公司采用Kvaernen技术于2000年末建成3万吨/年1，4 丁二醇（联 产THF约1.0万吨）生产装置。台湾用于生产PBT和PU的消费量，1999年的约 2.8万吨，其中用于PBT的为1.6万吨。其他亚洲地区目前的消费量还不大，估计仅1万吨。在马来西亚BASF建设 了一套10万吨/年生产装置，该装置采用Kvaernen技术，在2002年中建成投产, 其主要原料顺酐已于2000年中建成投产，规模为16万吨/年。在2000年后亚洲 是世界1， 4丁二醇的主要建设地区，估计在2-3年内的

28、新增生产能力22万吨， 不包括中国在内亚洲1， 4丁二醇的生产能力将从2000年的22万吨增长到2005 年的 50 万吨以上，将占世界能力的 1/3 左右。另外沙特阿拉巴GACIC公司建设的一套采用Kvaernen技术的5万吨/年生产 装置，采用 Huntsman 的正丁烷制顺酐技术生产的顺酐为原料，在 2003 年建成投 产,由于该地区消费量有限，因此主要用于出口4.6 中国1，4 丁二醇消费情况我国1，4 丁二醇的消费主要集中在PBT、PU、THF、BGL等方面。2000年消 耗1，4 丁二醇约为4万吨，其中PBT约消费1.5万吨，占37%； PU约6000吨， 占 15%； THF 7

29、500 吨，占 19%； GB L6000 吨，占 15%。在 2005 年 1，4 丁二醇的 消费量已经达到14万吨左右,其中进口量在60%左右。1995-2005年我国1， 4丁二醇消费情况应用领域 1995年 1996年 1997年 2000年 2005年 2000-2005年均增长率，%PBT5500 6937 9819150003500018.5PU20002300300060001100012.9THF4100500054007500120009.8GBL420050005200600076004.8其它4100430050005500940011.3合计1990023537284

30、19400007500013.4我国 1，4 丁二醇主要应用领域的消费情况和预测如下：（1）聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）PBT是我国目前1, 4 丁二醇的最大的消费领域。九十年代以来随着我国电子、电器工业的发展， PBT 得到大量应用， 几乎 50%的 PBT 用于这方面。近几年 PBT 在汽车部件上的应用也有了较大发展， 占 PBT 总消费量的 10%-15%。随着我国汽车业的发展和零配件的国产化，预计其 消费量还将进一步增长。在本世纪初我国 PBT 的主要生产厂有仪征化纤工程塑料 厂、岳阳化工总厂、北京泛威公司、南通合成材料厂等九家生产厂，总能力约 4.5万吨/年。当时国内PBT的主要原

31、料1, 4 丁二醇基本依赖进口，因此其生产 成本受国际市场影响较大。国产 PBT 由于受进口 PBT 的竞争开工率不足，只有 50%左右。在 2005 年 PBT 的生产能力已经达到近 10 万吨，需消费 1， 4 丁二醇约 4 万吨左右。（2）聚氨酯（PU） 在PU方面1，4 丁二醇主要用于合成革、鞋底料及弹 性体等。改革开放以来我国先后引进和合资建设了 50 多条生产线，主要有烟台 合成革厂、华大化学、中山新兴聚氨酯制品有限公司、三明元发树脂有限公司等。 2000 年我国 PU 制品的产量已到 80 万吨左右，消费 1， 4 丁二醇约 6000 吨。根 据国内 PU 的发展趋势，在 2005 年国内 PU 制品已经达到 120-130 万吨，消费 1， 4 丁二醇约 1.5 万吨。（3）Y-丁内酯（GBL） 在2000年，我国GBL的生产厂家有20家左右，生 产能力约 6000 吨/年。主要生产厂有南京金龙化工厂、江苏泰兴延龄精细化工厂、 濮阳市运丰化工厂、常州曙光化工厂、上海十五制药厂、成都宗庆化工厂、山东 新泰化肥厂等。我国GBL主要用于生产N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、2-吡咯烷 酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、聚乙烯基-2-吡咯烷酮（PVP）等，其中N