PDO(1,3丙二醇)调研报告

1、 171,3-丙二醇调研报告1 概述1,3-丙二醇英文缩写 1,3-PDO，是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化装品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，而且是制造性能优异的型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯PTT的重要单体原料， 可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。2 国际生产技术概况目前 1，3-丙二醇主要有三种生产方法：丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法。其中前两种方法已经实现工业化，后一种方法正由美国 Du Pont杜邦 公司进展工业化

2、开发。全球 1，3-PDO 的生产根本上被德国 Degussa 公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自承受的是不同的技术路线。Degussa 公司承受的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司承受的是环氧乙烷碳基化法， 两个公司走的都是“石化合成路线”。另一家 1,3-PDO 生产商杜邦公司承受的是自己创的生物工程法。Degussa 公司的丙烯醛水合氢化法路线简析丙烯醛水合氢化制备 1,3-PDO 工艺申请专利最多的是德国 Degussa 公司， 其次是德国 Hoechst 公司。Degussa 公司以丙烯醛为原料生产 1,3-PDO 的工业化路线主要的生产步骤是：1丙烯醛水合制3-羧基丙

3、醛；23-HPA 催化加氢制得 1,3-PDO。丙烯醛水合制备 3-羟基丙醛，最早承受无机酸作催化剂，但其产率低，选择性差，并伴有副反响发生。丙烯醛遇酸简洁发生缩合或聚合反响，生成二丙酸醚等，为解决这些问题，Degussa 公司承受弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高 3-HPA 的选择性，丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂 -NH-CH2-PO3H2 作催化剂，在反响温度 5080的范围内，可使丙烯醛转化率保持在 85%90%， 3-HPA 选择性可达 80%85%，Degussa 公司 Arntz 等承受弱酸性离子交换树脂用少

4、量钠、镁、铝离子改性，如含 0.53%Na，0.06%Mg，0.3%Al 的离子交换树脂催化剂，在釜式反响器中于 50反响 4h，丙烯醛的转化率达 88.9%90.5%， 3-HPA 选择性为 80.4%82.8%。但催化剂使用 200h 后，反响转化率和选择性开头降低，为此，Degussa 公司和 Hoechst 公司相继争辩和开发了无机载体的酸性催化剂。Degussa 公司使用外表积为 50 cm2/g 的 TiO2 或 r-Al2O3 为载体，经 H3PO4 或 NaH2PO4 溶液浸透处理，得到 Ti-O-P 构造的活性催化剂，装填于固定床反响装置中，在反响压力 0.12MPa，反响温

5、度 5070，把握进料空速 0.5 h-1 条件下，丙烯醛水合转化率为 50%，3-HPA 选择性可达 81%左右，这一催化剂体系易制备，载体稳定，适用温度高，可再生使用。Hoechst 公司承受 ZSM-5 分子筛为活性组分，制得的催化剂在丙烯醛浓度 18%19%，反响温度 80，在固定床反响装置上连续运转 1500h，催化剂活性几乎不变，丙烯醛平均转化率为44.3%，3-HPA 选择性平均为 87.7%，如丙烯醛浓度降为 12%时，则丙烯醛转化率为 46%，3-HPA 选择性达 91.7%。另外，还可承受丙酸-三乙胺缓冲液催化剂水合，把握缓冲液 pH=4，丙烯醛液体空速为 0.5h-1，丙

6、烯醛转化率为 45%，3-HPA选择性为 85%。壳牌公司的环氧乙烷碳基化法路线简析美国 Shell 公司的环氧乙烷法以乙烯为原料，在 280的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。该技术有一步法与两步法之分，一步法是环氧乙烷在温度为90，反响压力为10MPa 的条件下有催化剂存在反响生成 1，3-PDO；二步法是环氧乙烷在 85，反响压力 10MPa，有催化剂存在进展碳基化反响，制备过程承受环氧乙烷、CO 和H2 为原料进展氢甲酰化反响生成3-羟基丙醛简称3-HPA，再经固定床催化加氢制得 1，3-PDO。美国 Shell 公司专利中公布了该项技术重大的改进和创包括：环氧乙烷羰基化催化剂承受八碳二

7、钴、不加价格昂贵的膦配体，催化剂用量降至反响混合物的 0.05%0.3%，使催化剂费用大幅度降低。承受甲基叔丁基醚作为反响溶剂， 使反响产物和催化剂简洁分别，使 3-HPA 的浓度提高到 35%以上。承受水萃取3-HPA，使钴催化剂的循环使用率达 99.6%，通过把握羰基化反响中的水含量和3-HPA 的浓度，使高沸点副产物很少，生成 3-HPA 选择性大于 90%，使该技术的工业化成为可能。杜邦公司生物工程法路线简析杜邦和 Genencor 公司合作开发的生物技术通过以下 3 个步骤合成 1，3-丙二醇：将可转化甘油为 1，3-丙二醇的基因 dhaB 和 dhaT 克隆到甘油生产菌中； 将可转

8、化糖为甘油的基因 GPPl/2 克隆到 1，3-丙二醇菌；将 dhaB、dhaT 和 GPPl/2 克隆到其它以葡萄糖为底物的微生物细胞中进展表达。葡萄糖在厌氧条件下经发酵生成 PDO，反响分为三局部：1中间体制备与发酵；2浓缩与副产物回收；3脱水与产品精制纯化。转基因工程菌 E.coli固定在一个球形聚合基地物上，置于发酵罐中，葡萄糖底物在这里被厌氧发酵。发酵液在出离发酵罐时首先经过过滤环节，发酵中多余的细胞和其它固体废物被分别出去。过滤后的滤液在两步反响平行进展的脱水-结晶装置中经过脱水结晶处理，在该装置中，滤液首先被浓缩处理，一些诸如醋酸纳、重碳酸钠等副产品被沉淀下来，含有 PDO 和水

9、的蒸汽进入除水反响柱中，水与 PDO 被分别。分别后的粗 DPO 进入纯扮装置中经过纯化后，即得精制的 PDO 产品。由于目前世界上承受转基因工程菌发酵法生产 1,3 丙二醇的的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进展了严密的保护，形成了高度的技术垄断。杜邦公司生物工程法路线法的实际进展状况在全球石油能源日益短缺的状况下，杜邦公司的生物工程路线被业界视为相当具有进展前景的技术。但是迄今为止，杜邦公司的生物工程法生产1,3-PDO 还并没有进入大规模工业生产阶段，但是已经完成中试，正预备投产。2022 年，杜邦公司和英国 TATE & LYLE 公司于 2022 年在美国伊利诺斯

10、州在一套规模为 45.4 吨/年的中试装置上转基因工程菌发酵法生产 1,3-丙二醇的技术进展了验证并获得成功。2022 年 2 月，杜邦公司已将美国金斯顿的 1.2 万吨年 SoronaPTT 装置转变为由谷物生产的 PDO 来生产 PTT。目前市场上所能获得的杜邦公司的型 PTT 纤维产品 Sorona聚合物主要是在美国北卡罗莱纳州的金斯顿工厂用连续聚合的石化技术生产的，同时也承受了局部德国韦塞林基于石化路线生产的1,3-PDO 作原料。但随着杜邦与Tate&Lyle 合资工程的成立，杜邦有望在 2022 年实现以生物技术为根底的Sorona聚合物的商业化生产。目前杜邦转移到中国等地的 So

11、rona聚合物生产，只是供给 PTT 切片用于聚合生产 PTT，技术含量相对较低，对杜邦的PDO 生物法生产技术垄断不构成任何威逼。从传统来看，杜邦公司为了垄断市场，从不对外销售 PDO，只向客户销售 PTT 切片及其下游产品。2022 年 5 月 26 日，杜邦和 Tate&Lyle 公司已建立了一家合资公司杜邦 Tate & Lyle BioProduct, LLC 公司,使用两家公司共同开发的专有发酵和精制工艺，由谷物发酵制取1,3-丙二醇。成立的合资公司将专注于用生物法生产 PDO，公司打算在田纳西州洛顿市(Loudon)建设其第一家用于商业化生产的工厂，并于 2022 年建成投产，设

12、计生产规模为 4.5 万吨/年。国内技术进展国内科研单位 1996 年开头关注 1,3-丙二醇生产技术进展；1997 年国家开头同 Du Pont 等国外公司进展技术转让谈判，但遭到拒绝；2022 年我国可以向国外企业高价进口 1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开头看好 PTT 聚酯工程，这促使国内一批科研单位开头研发 1,3-丙二醇。目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工争辩院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工争辩院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大

13、学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。局部成果比较突出的研发单位工程进展简介如下：上海石化 对丙烯醛水合加氢制备 1,3-PDO 工艺进展了争辩并建立了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反响器中进展水合，在丙烯醛质量分数 13%17%的反响条件下，单程转化率到达 85%，选择性大于 90%。水合后在高压釜内进展分段加氢，催化剂为颗粒状 Raney 镍型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反响物中分别；可重复使用，明显降低了生产本钱。黑龙江石油化工争辩院 承受丙烯醛水合氢化法制备 1,3-PDO，也已取得阶段争辩结果，在试验

14、室争辩根底上建成 50t/a 中试装置。水合工艺承受聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反响器中，在空速 1h-1，丙烯醛浓度15%17%，于 60进展水合反响，丙烯醛转化率为 83.2%，3-羟基丙醛3-HPA选择性 93%；3-HPA 加氢时在 60，5.0MPa，进料空速 9h-1 的条件下，其转化率为 96.6%，1,3-PDO 选择性为 99.6%。兰州石化公司石油化工争辩院 开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制取1,3-PDO 的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反响器上进展，空速为 36h-1,丙烯醛质量分数为 14.9%、60下，丙烯醛的转化率为 80.1%，

15、3-HPA 的选择性为 87.5%。水合后的 3-HPA 经浓缩后，在 2L 高压釜上进展加氢， 一段加氢温度为 45，二段加氢温度为 120，压力为 6.0MPa，以 Ni-Al 合金 作雷尼镍催化剂，3-HPA 转化率大于 98.2%，1,3-PDO 加氢选择性大于 99.2%。中石化北京化工争辩院 吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中， 在羰基钴催化剂存在下，进展氢甲酰化反响；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分别、过滤后返回反响釜中，进展下一次反响；向滤液中参加去离子水后进展真空蒸馏，得到 3-羟基丙醛水溶液； 最终进展氢化反响，生成 1，3-

16、丙二醇。本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需参加各种类型的氢甲酰化反响促进剂，效果较好，且本钱低。清华大学 对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为关心底物发酵生产 1,3-PDO 进展了争辩，觉察以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成1,3-PDO；以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为关心底物可以提高 1,3-PDO 转化率，同时缩短发酵时间，通过选择适宜的葡萄糖参加速率，其转化率最高可达 64.9%。清华大学应用化学争辩所刘德华教授等近年来又制造了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成 1，3-丙二醇的方法，适用于 1，3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程，其优

17、点在于：可加速菌体对甘油的利用，显著提高 1，3-丙二醇浓度和生产强度，降低生产本钱。针对 1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸盐的特点，他们在国际上领先将电渗析脱盐技术引入 1,3-丙二醇提取工艺， 并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度到达 99.92%，收率达 80%以上。其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与从国外进口的1,3-丙二醇聚合得到的 PTT 进展比照，结果说明清华大学生物法 1,3-丙二醇中试产品聚合得到的 PTT 的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。大连理工大学 环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产 1,3-PDO 工艺。他们首先

18、将玉米淀粉变成糖化液；然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油；再用克雷伯氏杆菌(Klebsiella)、柠檬菌(Citrobacter)和梭状芽孢杆菌(Clostridia)等厌氧菌将甘油进一步转化为 1,3-PDO。其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或过滤除去菌体，清液可直接进入其次步发酵或者经浓缩后作为其次步发酵的批式添加液，局部菌体可在连续发酵时循环使用；第一步发酵液也可不离心经灭菌后，再进展其次步发酵。2022 年 12 月 19 日，修志龙教授主持完成的“微生物发酵法中试生产 1,3- 丙二醇”工程通过鉴定，与会专家认为该工程承受的发酵和分别技术

19、具有明显的创性，总体处于国际先进水平。由于看好 1,3-丙二醇市场前景，国内不少企业在乐观开发 1,3-丙二醇工程， 主要是上海石化股份、黑龙江辰能生物工程、河南天冠集团公司等。此外，吉林市招商局、蚌埠市招商局、黑龙江友情甘油厂、青岛琅琊台集团等也提出 1,3-丙二醇工程进展招商引资，但尚未成功。国内产业化现状国内 2022 年开头实现 1,3-丙二醇工业化生产，首家生产企业是山东邹平铭兴化工，承受化学合成法，规模在千吨级。2022 年，黑龙江辰能生物工程建成微生物发酵法 1,3-丙二醇试验装置并投产对外销售。目前国内仅这两家企业生产并销售 1,3-丙二醇。2022 年 7 月 31 日来自天

20、冠集团的消息称，该公司与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产 1,3-丙二醇技术，在刚刚通过教育部组织的成果鉴定后，又成功进展了 500 吨/年工业性试验，为微生物法 1,3-丙二醇的工业化供给了经济可行的发酵工艺路线。据悉，天冠集团正在筹建千吨级的 1,3-丙二醇生产装置。发酵法生产 1,3-丙二醇工程是天冠集团马上上马的 50 万吨玉米深加工工程的子工程，工程组从 2022 年底组建，目前已完成了菌种的培育筛选工作、5 立方米和 50 立方米发酵罐中试等技术争辩。与国内其它工艺相比，发酵法 1,3-丙二醇技术菌种耐受性好，发酵浓度高，发酵周期短，生产强度高，生产本钱也相对降低，原料转化率已到

21、达 50%。市场需求分析1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料， 最主要的用途是与 PTA对苯二甲酸合成 PTT 聚酯；广泛应用于油墨、印染、涂料、润滑剂等行业；还可用于医药中间体和化装品的主要成分的合成；此外， 1，3-丙二醇以其完全对称的反响性可用做于生物膜中结合脂质的连接剂。可替代乙二醇、丁二醇，用作合成聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等，目前全球对 PDO 的市场需求量在 100 万吨左右，但生产厂家却很少。1,3-丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的根本原料。PTT 是纺织工业中一种型聚酯化学纤维，性能明显优于 PET 和PBT，抑制了 PET 的刚性和PBT的柔性

22、，特别是它有优异的回弹性拉伸 20%时弹性恢复可达 100%、易染性能在无载体的状况下常压沸染、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度抗紫外、臭氧、氮氧化合物，兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点，可制作高度蓬松的 BCF 纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途。作为一种型聚酯纤维，PTT 的研发生产引起了世界合成纤维行业的重视，如韩国政府正式提出了 PTT 纤维的开发打算。据纤维闻称，韩国产业资源部打算在今后 5 年间投资 199 亿韩元，用于 PTT 纤维的制造和应用技术开发。以 2022 年世界市场的 30%占有率为目标，据壳牌(Shell)公司推测，到 2022 年世

23、界 PTT 纤维需求量将超过 100 万 t。自从 1953 年涤纶(PET)纤维问世以来，始终领导着合成纤维的进展趋势， 可以说在 20 世纪中还没有开发出能与其匹敌的合成纤维。PTT 纤维被专家推测为 21 世纪最主要的纤维品种之一，是由美国 Shell Chemical 公司于 1995 年研制成功的型纺丝聚合物，是以对苯二甲酸和 1,3 丙二醇为单体生产的高质量聚酯原料，其商品名为 Corterra，已在西弗吉尼亚洲 Point Pleasant 的聚对苯二甲酸三亚甲基醇酯PTT聚合物 Corterra 制造厂投产，年产 Corterra 聚合物 5443 吨。PTT 纤维与 PET

24、纤维、PBT聚对苯二甲酸丁二酯纤维同属聚酯纤维， 由同类聚合物纺丝而成,在 20 世纪PET涤纶纤维的产量居各种纤维之冠1450万吨/年。而 PTT 纤维的各项物理机械指标和性能都优于PET 性能，PTT 纤维既有聚酯的耐化学性又有聚酰胺纤维的良好回弹性、抗污性，且易于染色、手感松软、富有弹性、易干等特性，将首先在地毯领域替代锦纶。因此，在不久的将来，PTT 纤维将逐步替代涤纶和锦纶而成为 21 世纪大型纤维。而进展 PTT，PDO1,3 丙二醇是根底。目前 PTT 正在由地毯及纺织品市场选定的几组消费者进展产品质量资格鉴定，以利日后销售。该公司于 1996 年 9 月在路易斯安那洲Geismar 工厂建立了生产Corterra 聚合物的关键原料 1,3 丙二醇PDO生产装置，还预备在 Geismar建设年产 7.26 万吨 PDO 和 9.1 万吨 Corterra 聚合物的工厂。壳牌化学公司还打算与鲁奇-吉玛一起在墨西哥的 Altamira阿尔塔米拉于 2022 年底前建成年产 11.5 万吨的 PTT 聚合物工厂。壳牌化学公司还以 2022 年PTT 纤维的需求量到达 100 万吨与大宗聚酯厂考虑在美洲共同销售达成协议。中国是纺织大国，2022 年化纤产量约达 7000kt，就产量而言，已连续四年雄居世界第一。另一方面，中国又是化纤生产原料的进口大国，目前中国