概率论与数理统计有机化学课程总结

1、郭燕文 2013.9.有机化学课程总结自由基反应（取代、加成）机理亲电反应（取代、加成）机理亲核反应（取代、加成）机理氧化反应还原反应重排反应消除反应一些其它反应共轭效应及诱导效应命名一、反应机理1. 自由基反应定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三 个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用 下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。共 性自由基反应（取代、加成） 影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电 子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的 性质等等； 碳自由基的最外层为七个电子，反应时总

2、要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以 是亲电的。关于自由基地两点说明链终止链增长链引发反应机理（反应过程的详细描述）例：甲烷的氯化反应式Cl + CH3 H3CCl自由基的稳定性：（1）取代反应a. 烷烃注意：烷烃的自由基取代产物不唯一。例:反应机理b. 烯烃C. 芳烃注意：NBS试剂 可以代替溴试剂。（2）加成反应a. 烯烃试剂：HBr/ROOR（反马加成）b. 芳烃（1）取代反应机理络合物 络合物 亲电反应（取代、加成） 芳环含间位定位基 时，反应不能进行； 异构化使得C3直 链烷基化难于生成。 芳环含间位定位基 时，逆反应难于发 生。磺化：烷基化：随堂练习1：1.2.3.4.解11：解

3、12：解13：解14：（2）加成反应不饱和烃的反应a. 与质子酸的加成机理注意：1. 加成符合马尔可夫尼科夫规则； 2. 与水加成时，催化剂为H3PO4/硅藻土；b. 与卤素加成机理注意：反式加成例1： 反-2-丁烯加溴生成(2R,3S)-2,3-二溴丁烷(内消旋体) 顺-2-丁烯加溴生成等量的(2R,3R)-2,3-二溴丁烷和(2S,3S)-2,3-二溴丁烷混合物(外消旋体)。例2：随堂练习2：1、请完成下列反应并标明生成物的构型；2、画出生成物的稳定构象并用系统命名法命名。随堂练习3：1、请完成下列反应并标明主要产物的构型；2、将主要产物用系统命名法命名。 解21：解22：解31：解32：

4、定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲 核试 剂取代的反应称为亲核取代反应。（A）一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB取代反应亲核反应（取代、加成）机理（1）取代反应卤代烷、醇等等；SN2机理：定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲 核取代反应称为SN2 反应。（C）双分子亲核取代反应（SN2）（B）构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型

5、翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。*1. 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结 构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连， 与中心碳相连有未参与反应的三个基团与中心碳原 子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基 团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线 上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。SN2的特点*2. 所有产物的构型都发生了翻转。*3. 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4. 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的 反应。 SN1机理：（外消旋化）SN1的特点*1. 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体， 中间体为碳正离子。*2. 由于

6、亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机 会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则 可以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。重排产物消除产物*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。 CH3 C CH2.CH3CH3断裂形成重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物随堂练习4：1、 判断下列各对反应的机理，比较速率的快慢并给出适当的解释。2、3、4、解41：属SN2反应。亲核离子CN在非质子极性溶剂 DMF中几乎是裸露的，亲核性很强。而在质子溶剂 中则由于氢键的形成，溶剂化程度很高，显示了弱 的亲核性，所以是在DMF溶剂中反应快。解42

7、：反应在亲核性很弱的溶剂中进行，主要按SN1 反应进行，所以叔丁基溴反应快。解43：反应按SN2机理进行，由于HS的亲核性比 HO 强，而与水分子形成氢键的能力相对很弱， 所以前者反应速率快。解44：反应按SN1机理进行，生成的中间体碳正离 子的稳定性是 ， 所以前者反应速率快。（2）加成反应羰基化合物、羧酸衍生物等等；A、简单的亲核加成反应历程试剂：HCN；NaHSO3；RMgX等。注意：若加成产物有手性碳，则产物为外消旋体。随堂练习5：1、完成下列反应：2、3、解51：解52：解53：B、复杂的亲核加成反应历程“西佛碱”试剂：Schiff base肟 腙 缩氨脲苯腙羟胺肼氨基脲苯肼例： 氨

8、及其衍生物与羰基化合物的反应一般为酸催化易于羰基碳原子正电性的增加，利于亲核试剂的进攻。但是，由于氮原子上有未共用电子对，酸性太强则使氨及其衍生物等亲核试剂活性降低，所以反应体系 调节pH35左右。（1）卤代烷消除机理：E1消除中间体注意：碳正离子易发生重排反应。消除反应E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性,极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和SN1反应机理的比较CH3 C BrCH3CH3CH3H2C-Br-C2H5OH:CH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+HC

9、H3 C+E2消除过渡态E2反应机理SN2反应机理进攻-H试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较=进攻-C（2）醇失水消除a. 热消除在Al2O3作用下醇分子内失水成烯。Al2O3400 72% 3,3-二甲基-1-丁烯 Bp: 41.2 Al2O3420470 7986%二甲基-1,3-丁二烯 Bp: 69.6b. 酸性条件下消除在质子酸作用下醇失水成烯。 注意：在反应过程中易伴随重排反应发生。第 、 级醇脱水生成烯烃的反应，除按查依采夫消除方向失水外，在反应产物中还混杂一些其它产物：正碳离子重排 3,3-二甲基

10、-2-丁醇 Bp: 121123重排 二甲基-2-丁烯 Bp: 73例： 嚬吶醇 嚬吶酮 Bp:106.2例：（1）不饱和烃的氧化（顺式）氧化反应（2） 各级醇的氧化醛 酸 酮 小分子酸, 酮 酸性条件 稀HNO3 浓醛 酸 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件环醇 环酮 环醇 酮 、酸酸 酮 小分子酸, 酮醇各类氧化反应的总结-1K2Cr2O7氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明KMnO4 冷,稀,中性，酸性,碱性K2Cr2O74050%H2SO4氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明烯丙位苯甲位一级醇醇各类氧化反应的总结-2二级醇惊斯试剂氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明醛醛（

11、产率不高，不用。 ）醛醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。 ）酮酮酮酮醛（产率很高）中性不饱和键不受影响弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。酸性 (H3PO4) ，其它基团不受影响。碱性，可逆，分子内双键不受影响。新制MnO2沙瑞特试剂CrO3+稀H2SO4CrO3吡啶费慈纳-莫发特试剂丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）二环己基碳二亚胺二甲亚砜（3） 带支链芳烃的氧化*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏。*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化羧酸，苯环被保留。+ O2V2O5 400-500oCK2Cr2O7-H2S

12、O4（4） 醛、酮的氧化Tollen试剂、Fehling试剂、 KMnO4/H+等的反应。（5） 酚、胺等的氧化（1）不饱和烃的还原a. 催化加氢顺式加氢还原反应b. Na/NH3(液）反式加氢（2）羰基化合物的还原金属氢化物对醛、酮、羧酸及其衍生物的选择性还原。 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同而结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。重排反应定义正碳离子重排第 、 级醇脱水生成烯烃的反应，除按查依采夫消除方向失水外，在反应产物中还混杂一些其它产物： 3,3-二甲基-2-丁醇 Bp: 121123重排 二甲基-2-丁烯 Bp: 7

13、31、酰胺降解反应2、季铵碱的消除一些其它反应3、缩合反应 羟醛缩合反应 克莱森酯缩合反应 迪克曼酯缩合反应4、基团的保护 酚羟基的保护 胺基的保护 羰基的保护半缩醛缩醛例：例： 苯环的位置保护利用苯环磺化的可逆性进行苯环的位置保护。5、增长碳链的反应 武茨反应（金属钠与卤代烷的反应）注意：当RX中R不同时，此方法所得产物混杂，故 武茨反应适用于对称烷烃的合成。 科瑞郝思反应（铜锂试剂与卤代烷的反应）注意：制成铜锂试剂的RX中R为直链（伯卤烷） 烃基锂；而RX中R为含叉链（仲或叔卤 烷）的卤代烷。 格氏试剂对醛、酮的加成反应（叔醇）（伯醇）（仲醇） 格氏试剂对环氧乙烷的加成反应（增两个碳）（伯

14、醇）6、 Wittig 反应Wittig试剂的制备：Wittig试剂季鏻盐亚甲基膦烷亚甲基膦烷的磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质，它可以用两个共振结构式的叠加表示：Wittig试剂醛或酮例：合成环外双键例：合成单烯的衍生物 从上述所举的例子可看出， Wittig反应在接长碳链上限制很小。在合适的情况下，反应的起始物（卤代化合物和羰基化合物）可以是相当复杂的、含碳原子数目较大的分子，于是可通过较少的反应步骤，较迅速地增长碳链，通过它即能合成单烯的衍生物。 我们已知分子中原子间相互影响一般可用电子效应和立体效应来进行描述。所谓电子效应是说明分子中电子云密度分布对性质所产生的影响，而立体效应

15、是说明分子的空间结构对性质的影响。电子效应共轭效应及诱导效应共轭效应 所谓共轭效应，是指在共轭体系中原子间的一种相互影响。这种影响造成分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。 共轭效应是通过共轭 键传递的。当共轭体系一端受电场影响时，就能沿共轭键传递很远，同时共轭键上原子将依次出现电子云分布的正负交替现象。共轭体系可分为四大类：1. 共轭： 单键(单键如牛之轭)两侧各有一个键, 例如: 1,3-丁二烯2. p-共轭： 单键的一侧有一键, 另一侧有一平行的P 轨 道。烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基氯乙烯.3. -共轭: 单键的一侧有一键，另一侧有C-H 键，例如：

16、丙烯C-H 键- 共轭超共轭效应4. -P共轭： 例如：乙基正离子C-H键空 p 轨道-p共轭超共轭效应* 空p轨道与C-H键电子云部分重叠, 使正电荷分散, 碳正离子稳定性提高；* 甲基越多, 电荷越分散, 碳正离子也越稳定, 故烷基碳正离子稳定性次序为:诱导效应 所谓诱导效应，即分子中原子间电负性不同，电子云偏于电负性强的基团，通过键的传递到达分子的其它部分，使价键的电子云密度发生变化，从而影响有机分子的化学性质和物理性质。诱导效应的特征是沿着碳链传递，并随链增长而迅速减弱或消失。我们一同看卤代酸的酸性：pkapka羧酸羧酸4.764.822.811.290.082.864.414.70

17、从所例数据可看出：卤素取代羧酸分子中的氢原子，引起酸 性变化。吸电子作用通过碳链传递，使羟基上的氢以质子形式脱 下；根据卤素取代的位置及数量不同，其诱导作用对酸性的影响 也不同。比较不同位置取代的氯代丁酸的pka值可看出：随碳链 增加其诱导效应迅速减弱。命名一 链烷烃的命名二 单环烷烃的命名三 桥环烷烃的命名四 螺环烷烃的命名一 链烷烃的命名1. 系统命名法： IUPAC(1) 直链烷烃的命名 含碳原子10个以内的直链烷烃, 从1-10依次用天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸加上烷来命名; 而含碳原子10个以上的直链烷烃, 用数目加上烷来命名。(2) 支链烷烃的命名*1 碳原子的级

18、1oH 2oH 3oH 1oC 2oC 3oC 4oC (伯) (仲) (叔) (季)与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。正丁基 二级丁基 异丁基(n) （sec or s） （iso）甲基 乙基 正丙基 异丙基*2 烷基的命名: 三级戊基 三级丁基 新戊基 （Tert or t ） （neo）第一条规则 将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。*3 顺序规则同位素按质量数高的顺序排列各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。

19、不同原子按原子序数排列 第二条规则 若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。1 2 3 4 第三条规则含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。构型 + 取代基 + 母体R, S; D, L; Z, E; 顺， 反取代基位置号 + 个数 + 名称(有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列)官能团位置号+名称(没有官能团时不涉及位置号) 注意： iso, neo 参加比较； 而：i（异）,

20、 n-（正）, sec（二级）, tert（三级）, cis（顺）, trans（反）, di（二个）, tri（三个）, tetra（四个）不参加比较 。*4 有机化合物系统命名的基本格式（A） 确定主链： 链的长短（长的优先），侧链数目（多的优先), 侧链位次大小（小的优先），各侧链碳原子数（多的优先），侧分支的多少（少的优先）。（B） 编号：按最低系列原则编号。 最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。（C） 按名称基本格式写出全名。*5 命名步骤1 确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。 一长链侧链位次为2,4,5; 而另一长链侧链位

21、次 为2,4,6, 小的优先。2 编 号：黑色编号侧链位次2,4,5;蓝色编号侧链位次3,4,6。 按最低系列原则选黑 色编号。3命名：中文命名: 2,5-二甲基-4-异丁基庚烷; 或 2,5-二甲基-4- (2-甲丙基)庚烷 英文命名: 4-isobutyl-2,5-dimethylheptane; 或 2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane 实例2. 习惯命名法（也称普通命名法）（异戊烷）习惯命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。习惯命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简单的烷烃。（正丁烷）（异丁烷）（正戊烷）（新戊烷）甲烷又称沼气3. 衍生物命名

22、法以甲烷为母体, 其它部分都作为取代基来命名. (一般总是选连有烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子)4 俗名（通常根据来源命名）手性：互为镜影、但不能重叠的性质称为手性。手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子团围绕某一点的非对称排列而产生的，这个点就是手性中心。手性碳原子：与四个不相同的基团相连的碳原子称为不对称碳原子或称手性碳原子。手性碳原子常用*标注。二 单环烷烃的命名1 手性、手性中心、手性碳原子(S)-3-羟基丁酸(R)-3-羟基丁酸2 R, S构型的确定看的方向环用顺、反或R、S表示构型顺-1,2-二甲基环丁烷3. Z、E 和顺反构型的确定*确切的命名是：（1R,2R)-1,2-二甲

23、基环丁烷 反-1,2-二甲基环丁烷双键用顺反或Z、E表示构型(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯定义：只有一个环的烷烃称为单环烷烃。命 名 步 骤 （1）确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体, 命名 时只须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo), 环上有 取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定.（2）编号要符合最低系列原则（3）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称 性。构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表 示。（4）按名称的基本格式要求写出全名5 单环烷烃的命名乙基环己烷 ethylcyclohexane2-甲基-4-环己基己烷

24、4-cyclohexyl-2-methylhexane侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane带有二个或二个以上取代基时，分子有对称，构型用顺反表示。分子没有对称性构型用R, S表示。三 桥环烷烃的命名共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃1. 确定母体烃的名称：根据成环碳原子的数目而定；2. 确定环数：环数等于把化合物切开成开链烃的最少切割次数；3. 确定主环：碳原子数最多的环为主环；4. 确定主桥：主环内最长的桥是主桥，其它的桥是次桥。若最长的桥有 二个或多个时，要选择较对称的分割主环的桥为主桥。5. 编号：从主桥的一个桥头开始编号，沿碳多的一半到另一个桥头， 再编另一半到起点。环编完后，接着编长桥上的碳原子，