仪器分析气相色谱法

1、第17章气相色谱法Gas chromatography; GC(1)1roduction气相色谱法的分类和一般流程气相色谱固定相和载气气相色谱检测器分离条件的选择毛细管气相色谱法定性与定量分析2一、气相色谱法的分类和一般流程31. 气相色谱法的分类1.定义：以气体为相的色谱法。2.气相色谱法的分类：固定相的物态：气-固色谱法(GSC)气-液色谱法(GLC)4柱的粗细和填充情况：填充柱色谱法色谱法分离机制：吸附色谱法分配色谱法52. 气相色谱法的特点分离效能高度高选择性简单、快速应用广泛63. 气相色谱法的一般流程：1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4

2、-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放 大器；11-温度控制器；12-仪；7控制系统检测系统色谱柱进样系统气路系统8动画(1)气路系统(gapply system)包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。9(2) 进样系统 (sle injection system)进样装置：进样器+气化室；液体进样器：不同规格的注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，、取样、进样、换样等过程自

3、动完成，一次可放置数十个试样。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。10(3) 色谱柱系统（分离柱）column system色谱柱：色谱仪的。柱材质：不锈或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。液-固色谱：固体吸附剂液-液色谱：担体+固定液柱对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，11流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。(4) 检测和系统 (detection and data system)色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化

4、成相应电信号，经放大后给出色谱图；检测器：广普型对所有物质均有响应；和显示，专属型对特定物质有响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检器；12(5) 温度控制系统(temperature control system)温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；需控制检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；二、气相色谱固定相和载气141. 气液色谱固定相由固定液和载体组成。(1)固定液（sionary liqui

5、d）高沸点难挥发的有机化合物，在操作温度下为液态，在室温时为固态或液态。a.对固定液的要求操作温度下蒸汽压低于10Pa，最高使用温度热稳定性好，在高学反应对被分离组分选择性高下不分解，不与试样组分发生化15对试样中各组分有足够的溶解能力b. 固定液的分类 化学分类法：按化学结构分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等 极性分类法： （相对极性）规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为0，,-氧二丙腈的相对极性为100。其它固定液的相对极性与它们比较，在 0100之间。16常用固定液17名称相对极性最高使用温度参考用途角鲨烷0150标准非极性固定液甲基硅油（OV101）分析非极性化合物邻苯二

6、甲酸二壬酯（DNP）分析中等极性化合物聚苯基甲基硅氧烷（OV-17）分析中等极性化合物聚三氟丙基甲基硅氧烷（QF-1）分析中等极性化合物基硅橡胶（XE-60）分析中等极性化合物聚乙二醇（PEG-20M）分析氢键型化合物二乙二醇丙酯（DEGS）分析极性化合物如酯类,-氧二丙腈标准极性固定液c. 固定液的选择“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。18化合物非极性中等极性强极性固定液非极性中等极性强极性作用力色散力色散力、诱导力定向力出峰顺序低沸点的先出峰沸点相同则极性组分先出峰低沸点的先出峰，沸点相同则极性组分后出峰极性弱的先出峰d.固定液的最高最低使用温度高于最高使用温度易分解，温度低呈固体

7、。e. 混合固定相对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。19(2) 载体（担体）solid supporta. 对载体的要求：比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性，表面起反应；附性或吸附性很弱，与被分离组份不具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。20b. 硅藻土型载体 红色载体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。 常与非极性固定液配伍。缺点是表面存有活性吸附中心点。 白色载体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗 粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，常与极性固定液

8、配伍。21c. 载体的钝化除去或减弱载体表面的吸附性能。钝化的方法：酸洗：6mol/L HCl。除去铁、铝等金属氧化物。碱洗：5%KOH-甲醇液。 除去Al2O3等酸性作用点。硅烷化：与硅烷化试剂反应，除去表面的硅醇基。222. 气-固色谱固定相种类(1)活性炭有较大的比表面积，吸附性较强。 (2)活性氧化铝有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。(3)硅胶与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。23(4)分子筛碱及碱土金属

9、的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。除了广泛用于H2、O2、N2、 CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。(5) 高分子多孔微球（GDX系列）新型的有机固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。24(3) 载气（carrier gas）氮气和氢气选择载气应与检测器匹配TCD选H2，He FID选N225三、气相色谱检测器26检测器（detector）：将流出色谱柱的载气中被分离组分的浓度或质量的变化转换为可测量的电信号变化的装置27检测器类型浓度型检测器：测量

10、的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器、电子捕获检测器；质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；通用型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；选择型检测器：对特定物质有响应，电子俘获检测器；281. 检测器的性能指标(1) 灵敏度（或响应值）sensitivity; S在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系： E = S mS = E / m： mV/（mg / cm3） ；（浓度型检测器）mV /（mg / s）；（质量型检测器）S表示质量的物质通过检测器时，产生的

11、响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得： S = A / m29(2) 噪音和漂移噪音(noise; N)无样品通过检测器时，仪器本身和工作条件等的偶然因素引起的基线起伏漂移(drift; d)基线在时间内单方向缓慢变化的幅值，为mV/h影响定，：检测器的稳定性，载气与辅助气的纯度与流速稳稳定性，固定相的流失30(3) 最低检测限（最小检测量）detectability噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器

12、响应值为2倍（3倍）噪声水平时的试样浓度（或质31量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。2. 热导检测器thermal conductivity detector; TCD检测原理利用被测组分与载气的热导率的差别来检测组分的浓度变化。32使用注意事项：浓度型检测器，峰面积与载气流速成反比，一般用峰高定量未通载气时不能加桥电流，关机时先切断桥电流再关载气灵敏度与载气和组分之间热导率的差值越大，灵敏度越高在灵敏度足够的情况下，尽量采取低桥电流降低检测室温度可增加导热，提度不得低于度。但检测器温33载气的种类检测灵敏度决定于。N2： N 小，灵敏度低。2H2 : H N，灵敏度高，但不安

13、全。22He：价格贵。3. 氢火焰离子化检测器flame ionization detector, FID检测原理：有机物在氢焰的作用下，化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测。灵敏度高，响应快，噪音小，线性范围宽检测时样品被破坏，且一般只能测定含碳化合物35氢焰检测器的结构(1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）一个外加电场。(2) 氢焰检测器需要用到三种气体：N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。使用注意事项：FID中三种气体流量关系 N2:H2=1:11:1.5，H2:空气=1:51:

14、10质量型检测器，峰高与载气流速成正比，因此一般采用峰面积定量4. 电子捕获检测器electron capture detector, ECD检测原理：电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测。使用注意事项：浓度型检测器应使用度载气，一般采用氮，并采用脱氧管等净化装置除去其中的微量杂质载气流速通常为40100ml/min检测器中含有放射源，注意安全，不可随意拆卸39检测器热导(TCD)氢焰(FID)电子捕获(ECD)检测原理热导率差异化学电离产生离子流电负性物质捕获电子灵敏度低高最高破坏性不破坏样品破坏样品破坏样品专属性通用型含碳有机物含卤素、硫、羰基、基化合物应用范围气体、水分有机物

15、、污染物5. 其他检测器other detector(1)火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)化合物中在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；该检测器是对含化合物的高选择性检测器；(2) 热离子检测器(thermionic detector, TID)氮、磷检测器；对氮、磷有度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；413.质谱检测器(GC-MS联用仪器)a.直接导入型接口：特点：结构简单，容易。试样传输率达100%。载气仅限于氦气和氢气载气流速应控制在0.71.0ml/min42b.开口分流型接口：特点：结构简单，操作方便载气流速试样传输率低不适于填充色谱柱43c.喷射式浓缩型接口：特点：体积小，试样在分离器内停留时间短具有分离载气、浓缩样品的功能适于填充色谱柱载气流速44常用检测器的