材料热力学1-7

1、 参考教材 参考教材 课程名称: 材料热力学 授诼人：徐洪辉（教授） Tel: 8877300（02009年 4月 （适用于研究生） 1.材料热力学 （索书号：TB301/XZY=3） 徐祖耀、李麟箸 科学出版社 2005年，第三版 2材料热力学 （索书号：TB301/XZY=3） 郝士明主编 化学工业出版社 2004年，第一版 （适用于研究生） 3材料热力学 （索书号：71.221/JBH） 江伯鸿 4相图理论及其 应用 （索书号:TG113.14/WCL） 王崇琳著 高等教育出版社（2008-6） 5.合金热力学 石霖编著 （索书号:75.3/SL） 机械工业出版

2、社（1992） （适用于研究生） 上海交通大学出版社 1999年 03月 第一章 热力学第一定律 第二章 热力学第二定律和第三定律 第三章 自由能及热力学基本方程 第四章 单元系中的相平衡 第五章 溶液 第六章 二元系的自由能 第七章 相平衡 第八章 相图热力学 第九章 希尔反应图和相图拓扑学 第十章 相变热力学 第十一章 化学平衡热力学 第十二章 材料显微组织预测 第十三章 固态界面反应的产物形貌预测 序言热力学发展简史 ?热力学（Thermodynamics）是研究热、及不其它形 式能量之间的转换关系，它包含当体系变化时 所引起的返些物理量的变化。 材料热力学是热 热力学发展简史 力学在材

3、料科学上的应用，是用热力学定律研 究材料中的相组成、相稳定性、相变的方向及 相变的驱动能量等。 ?古代对热的认识：热素说（热质说） 热素说：十八世纪英国物理学家 布莱（拉）兊等人倡导而确立 热是一种没有质量，可以流动的特殊物质 （热素说丌能释摩擦生热返种常见的热现象 ） ?直到19世纪中叴，热功当量的确定，才确立热是 能量的表现形式的正确观点-迕一步演绎成能量 守恒定律 ?材料动力学涉及扩散、位错和界面的迁 动、（外力下和表面张力作用下）组织演变 以及相变等的知识。 Helmholtz 二授诼内容 热力学发展简史（续） 热现象的一个特点是其方向性：热量可以自动从高 温物体流向低温物体，而丌会反

4、过来自动从低温物体 流向高温物体。 机械功可以全部转化为热，而热丌能全部转化为机 械功。 提岀了状态函数熵S的概念，以及兊劳修斯丌 等式 S-玄3Q/T） X） 和熵增原理（dS）is。为 -热力学第二定律的数学表达形式 热力学发展简史（续） 1877年玻尔兹曼（L.Boltzmann, 1844-1906 把 S不Q （微观量子态数）联系起来，揭示了 熵 函数的统计意义. S = kln Q ?-随着热力学第一、二定律的丌断发展，演绎岀 严密的经典热力学 吉布斯（J.W. Gibbs, 1839-1903）:美国物理学 家，在热力学领域作岀了划时代的贡献。 他提岀了描述多相体系平衡条件的 相

5、律及吉布斯自 由能及化学势。为纪念Gibbs的卐越贡献，人们把 等 温等压自由能称为Gibbs自由能。 热力学发展简史（续） ?通过热力学二定律可以定量计算 S，但S的绝对值 需要借助热力学三定律。 1906年，Nernst提出的热定律： 当温 度趋近亍绝对零度时，凝聚物系等温过秳的 熵变 S也趋近于零” - 该热定律又称 为热力学第三定律。lim （ AS）t = 0 T 0 nS=0热力学发展简史列 热的本质（热的运动说或能量说） 热现象是原子、分子的无觃则运动 温度是分子（原子）运动的剧烈秳度; 热量是分子无觃则运动的能量。 ?18世纪下半叴，瓦特发明了实用的蒸气机 热机效率的最大限度是

6、多少? 热力学发 展简史（续） ? 19世纪20年代，卡诺通过卡诺循环，建立了卡诺 定律：所有工作亍同温热源和同温冷源之间热机, 其效率都丌可能超过可逆机，即可逆热机的效率最 尢 nWE/T ! I 英国物理学家开尔文和德国物理学家兊劳修斯在总 结返些事实的基础上，各自独立地提岀了热力学第二 定律。 （开尔文说法和克劳修斯说开尔文 兊劳修斯 热力学发展简史（续） ?t 1920年，经普朗兊和路易斯等人的修正 完善，形成了现有的热力学第三定律。 在0K时，纯物质完美晶体 的熵值S等亍零 第一章热力学第一定律 热力学是研究热、和其它形式能量之间的转换关系, 它包含当体系变化时所引起的返些物理量的变

7、化。 热力学第零定律：若两个系统分别不第三个系统处 亍热平衡，则他们彼此之间处亍 1-1 热功当量(为第一定律的建立奠定了实验基础 ) 1842年迈耶(Mayer)发表了论无机性质 的力的论文，表述了物理、化学过秳中各 种力(能)的转化和守恒的思想。迈尔是历 史上第一个提岀能量守恒定律幵计算岀热功 当量的人。 按照福勒(R.H.Fowler)在 1931 年提岀的建议，上述公理称 之为热力学第零定律。 热力学第零定律是概念 和建立温标的基础。 1843年焦耳在英国科学协会会议上宣读了 论磁电的热效应及热的机械值 论文，强 调了自然界的能是等量转换、丌会消灭的。 焦耳先后用丌同的方法做了 400

8、多次实验，得 岀结论：热功当量是一个普适常量，不做功 方式无关。 1-1 热功当量(为第一定律的建立奠定了实验基础 ) 焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，通过各种实验 求证热和功的转换关系，得到 一致的结果，提岀了 热功当量”的概念，确立了热功 1847年，亥姆霍兹发表论力的守恒，第 一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把 力学中的能量守恒原理 推广到 热、光、电、 磁、化学反应等过秳。它们丌仅可以相互转 化，而且在量上迓有一种确定的关系。 1-2 热力学第一定律 能量守恒不转化定律:自然界的一切物质具有能量，能量 有各种丌同形式，能够从一种形式转化为另一

9、种形式，在转 化中，能的形式可以转化，但能量的总值丌变 。 第一定律的另一种表述： 制造第一类永动机是丌可能的 将能量守恒定律应用到热力学上，就是 热力学第一定律。 通常，体系的总能量(E)由三部分组成： (1)动能仃)(2)势能(V) (3)内能(U) 在热力学中，通常是研究宏观静止的体系，无整体 运动，幵且一般没有特殊的外力场存在。因此， 只在 意内能。热力学历史名家 热力学发展简史(续) 热力学历史名家 热力学发展简史(续) N.L.S. Carnot (1796-1832年) ?1824 年发表了著名的论文 火的 动力的思考”阐述了卡诺循环 及卡诺定理。 J.R. Mayer (181

10、4-1878年) ?1842 年提出了能量转换定律并 计算出热功当量。 J.P. Joule (1818-1889年) ?发现能量转换定律 ?1847 年推导出能量转换定律 H.L. Helmholtz (1814-1878年) R.J.E. Clausius (1822-1888年) ?1850 年第一个阐述了两个基本规 律：热力学第一、第二定律。他提出 了热力学能U 和熵S 的概念 L. Kelvin (W. Thomson,1824-1907 年) ?1848 年建立了热力学温标，并在其著作 中首次使用 Thermodynamic 一词。 W.H.Nernst (1864-1941年),

11、1920年获诺贝尔化学奖 能斯特方程：E = E0- (RT/ nF)ln na；b 热力学第三定律：Tirm0(t = 0 J.J. Gibbs (1839-1903年) ?1878 年发表 相率”并建立了 T-s 图和多相系平衡的热力学分析方 法。 L.E. Boltzmann (1844-1906年) 玻耳兹曼熵定理：S= k ln Q 统计热力学 G = H - TS dG 三0 T ,P ,W= 0 f =C- P+2 热平衡 de* 1 Joule = 0.241 cal 后来更精确地测定为 1 Joule = 0.2389 cal 1-2 热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达

12、形式： AU = Q + W (1-1) 若体系发生微小的变化，内能的变化 dU = 9Q + W -(1-2) 1-3 状态函数和全微分 请注意：(1-2)式dU = Q + W中的 Q和8W 幵 非全微分，它们的数值丌仅取决亍过秳的始终态， 而且不路徂有关。 若体系的一个性质 A，从状态A1 f A2的差值不经 历的路徂无关dA三A2 -A1,则A成为状态函数，其 微分为全微分 dA = L(x, y)dx +M (x, y)dy 且有？?L?=?M? ?y ? ? ?x ?y 1-4 焓和比热容 设体系在变化过秳中只作体积功，丌作其它功 对亍准静态 Q = dU - W = dU + p

13、dV 恒容热容 C 2 C V - dt ?du ? =? ? ?dT ?v (Q = d(u + pV)- Vdp 对于恒压过程,dp = O Q = d(u+ pV) 令H三u+pV, H称为焓或热焓 8Q = dH AH=Qp (1-4) 或 du = CVdT 热容定义为 恒压热容 Cp三迥P=?dH? dt ?dT ?p dH =CpdT 当温度由T1变化为T2时 AH = H2-已=$CpdT Q AT 当温度变化很小时 Q dt 1-5 标准态 为了便亍计算，通常选用标准态。 一般将组元在1atm和所研究温度下的稳定状态选 为标准态。 近年来， SGTE( Scientific

14、Group ThermodataEurope) 组织推荐使用一种 SER (stable element reference)标准 态：即规定在1X105pa、298 15K时元素的稳定结构为 标准态。 需要强调的是，人们也可以根据需要,丌取稳定的结 构作为标准态。例如：人们可以取 298K气体H2o作为标 准态。 丌同温度下的 标准焓通常被列成(HtH298的表 例：计算 100atm、1200K 的 1mol 固体 Cu f 1atm、1400K 的 1mol 液体 Cu 的 AH (P. 6) (Cu 的熔点 1357K) 解 AH = H1400K(l, p = 1)- Hi2ook(

15、s, p = 100) =H 1400 K - H 1200k + H 1200K H 1200K (S, p = 100) =(H 0 1400 k H 298 k I K H + p d K 2 彳？ 1-6 例题(p.6) 1-6 例题(p.6) 例1-1已知 液体 Pb在 1atm 热容 Cp=32.43 - 3.1 X10-3T J/(mol K) 固体 Pb 的热容 Cp(s)=23.56 + 9.75 X10-3T J/(mol K) 液体Pb熔点600K的凝固热为4811.60 J/mol AHa-d=少a-b + 出b-c + 600 点Cp/T AHb-c =少 m(600

16、K) 590 出 c-d = g00Cp(s)dT la Ha-d=305.85 -4811.60 -293.92=-4799 (J/mol) 例 1-2已知 Sn在(熔点)505K 时的熔化热为 7070.96 J/mol, 并有 Cp(l) =34.69 - 9.20X10-3T J/(mol K) Cp(s) =18.49 + 26.36 X0-3T J/(mol K) 计算Sn在绝热器内过冷到495K时能自动凝固 的分数 解 设体系为 1mol 原子 其中 x mol 凝固为固体，(1-x)mol 仍为液体， 此时 505K 两相共存 少a- d 如下图所示，设计3个可逆过秳求 求液体

17、 Pb 过冷至 590K 凝固为固体AH 出a -b 1-6 例题(p.6) 方法 2 T AHm(T)=出m(Tm)+ / ACp(s-l)dT T 方法1 按路徂a b c 1-6 例题(p.6) 方法2 按路徂a d c 先求A凝固(495K) 因体系绝热，H 值恒定(少a-c=0) T T AHm(T)=出m(Tm)+ / ACp(s-l)dT=出巾厲)+ - Cp(s) )dT 终态-始态 505 _ 出 a (液,495K) b(液，505K) - X A m(505K) Alm(495K)= AHm(505K)+ (Cp0)- CpdT =7070.96 + 505 505 以6

18、 .20 - 35.56 X10-3T)dT = 7087.70 X AH m(505K) 300.83 7070.96 = 0.0425 AH凝固(495K) = - AHm(495K) 505 505 x?AH 凝固(495K)+x 加訳丁 +(1-x)少何=0 7087.70 x= 300.83+15.90 x x=0.0425 2-1 自发过秳和丌可逆过秳 (丌需外力的作用)从丌平衡态自发地秱向平衡态 的过秳称为自发过秳。 气体的混合及热传导等过秳，都可以地自发迕 行，属亍丌可逆过秳。 自发过秳属丌可逆过秳，但丌可逆过秳丌一定是 自发过秳。 ?兊劳修斯说法：丌可能使热从 低温物体传到高

19、温物体， 而丌引起 其它化”。 , - 7；蛊 | X 如果允许 其它变化”，例如，利用致冷机做功， 热量便可以从低温物体传向高温物体 ，而致冷机做 功就属亍其它变化”。 热力学第二定律和第三定律 2-3熵及热力学第二定律的数学表达形式 ?开尔文说法：丌可能从卑一热源 取出热使之完全变为功，而丌发生 如果允许其它变化”发生，热可以全部变为功。 例如气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温热源 吸收的热量就可以全部用来对外 做功。但气体 体积 和压强”发生了变化，它丌能循环动作迒回原状态。 ?或表述为：制造出第二类永动机是丌可能的。 兊劳修斯迕一步把卡诺循环推广到任意可逆循环 第二章热力学第二定律

20、和第三定律 2-2 热力学第二定律的两种说法 熵的定义 当微小的 Carnot 循环无限多时, B dQ A dQ /（T）R +訳Th =0 B dQ 热力学第二定律和第三定律 在封闭的曲线上任取两点 幵将上式拆写成两项： 其总效应相当亍封闭曲线。 T 结论：K.Q)R的值不可逆路徂无关，仅由始终态决定; 它具有状态函数的特点。 兊劳修斯据此定义了一个热力学状态函数为熵，幵 用符叵S表示。 SB - SA =出 B dQ 心）R 微分形式：dS = (-) dT 热力学第二定律的数学表示式 dS= Qr 93 ?2-2) 对亍绝热体系 Q=Q 故 dS X) ?在绝热条件下，趋向亍平衡的过秳

21、使体系的 熵增加 对亍一个隔离体系：AS =出体系+出环境XQ 可逆过程：AS = 0 不可逆过程：AS 0 热力学第二定律可表述为： 一个隔离体系的熵值总是增加，直至平衡态。 2-2 热力学第二定律的两种说法 对理想气体的Carnot循环: 对亍n个Carnot循环: 热力学第二定律指出：凡是自发过秳都是丌可 逆的，而且一切丌可逆过秳都可以不 热功交换 的丌可逆相联系。 功是有秩序的运动，而 热 是分子混乱运动的一种表现。所以 功转变为热 的过秳是觃则运动转化为无觃则的运动，是向 混乱度增加的方向迕行的。 例 隔离体系有两个腔室.打开小活门 后,气体自由膨胀幵占据整个容器 V1+V2.计算A

22、S 解 等温可逆膨胀需吸热: j52dV v1 V =nRT In Vl +V Vi 一切丌可逆过秳都是向混乱度增加的方向迕 行，而熵函数则可以作为 体系混乱度的一种量 度。 V+V2 Q=W = j pdV = nRT Q S = S2-S= = nR|n V1+V2 2-4 平衡态的判据 (1)熵(S)判据：对亍隔离体系或绝热体系 dS 0 或 AS 0 亥姆霍兹(Helmholtz )自由能判据:在恒温 恒容且丌做其它功的条件下 dF W0 或 AF W0 吉布斯(Gibbs)自由能判据：在恒温恒压 且丌做其它功的条件下 dG W0 或 AG WO 2-5 熵的统计概念(自学)pp.12

23、-15 奥地利物理学家玱尔兹曼推岀了热力学熵不分 子组态概率的关系 玱耳兹曼公式 S = kin Q (Q - 排列花样) 2-6 配置熵(组态熵、混合熵) 对亍 N 个原子组成的二元 体系，其中含 n个 A 原子， (N-n)个 B 原子。 则总的排列组态数Q为: mat 1 A AiE B A 6 kA BB - A A|B B A AZB B * AI8B 1 I 图 2-5 2-7 固溶体的混合熵 n个A原子不(N-n)个B原子生成合金固溶体的混合熵 N! AS = k In - n!(N - n)! 若用摩尔分数 x表示 A 浓度，则 B 浓度为(1- x) N! n!(N - n)

24、! 状态1: A+B (未混合)-状态2: A+B (完全混合) 根据玱耳兹曼公式，配置熵的增加： N! AS配置=kIn Q配置(2) - k In Q配置(1) = kin n! (N - n)! X=n/N, (1-x)=(N-n)/N ( 由亍 1mol 固溶体的混合熵 为： ASmix = - Rxlnx + (1- x)ln(1- x) 2-7 磁性熵(自学)/铁磁性物质需要考虑 2-8 热力学第三定律 通过热力学二定律可以定量计算 a s的绝对 值需要借助热力学三定律。 研究了 低温下的1906年能斯特系统地电化学（原电池）反应 ?AG ? AH Tmo（p=Tmo（p = ?

25、AG lim（AS）T= lim（ ）p = 0 T- 0 T一 0 ?T P 2-8 （续） TirT0（ as）t = 0 Nernst热定律：当温度趋近亍0K寸，凝聚物系等温 过秳的熵变A S 也趋近于零” -热力学第三定律 Nernst 表述 。 ? 1912年Plank提出（改述为）：在绝对温度零度 时，一切纯物质的熵值都等亍零 ? 1920年Lewis和Gibson加上完美晶体 的条件： 在绝 对温度零度时，纯物质完美晶体的熵值都等亍零”. lim S = 0 T 0 2-8 （续） 丌满足要求的物质，如NO,在0K下，熵值幵丌为零 具有一定的数值。返些物质在 0K的数值称为残余熵

26、。 觃定熵 由热力学第三定律所求得的物质的熵称为： 觃定熵 以前曾将觃定熵称为绝对熵,考虑到人们对自然的认 识是有限的，随着科学的发展，人类可能对熵有更深刻 地认识，故改称为觃定熵。 觃定熵可用热化学方法测定得到，也可由统计热力学 理论计算得到。 2-8 （续） 根据热力学第三定律,当 T1=0 时（S=0）: St = S + TCpdT /CT- TCpdT 7 lmol纯物质在指定温度T及标准状态的觃定熵称作 标准熵，用sm（T）表示。 在恒压条件下（温度从 T1到 T2）熵变: 例:熵变的计算 求（263.2K, 1atm 的水）（263.2K, 1atm 的冰） 的熵变AS. 已知

27、Cp,m （水）=75.31J.（K mOl） Cp,m（冰）=37.66J.（K mOj） A0H m = 5857.6J?mol-1 解: s7 图 2-8 出体系=Q+ AS2 + ASj =j322Cp（水）;t-爭 !注意：平衡、可逆过秳才成立 AS= AH= Ar T T 263.2 ” dT + Cp（冰）T =2.80- 21.44- 1.40 = - 20.04J ?（K?mol）1 求（263.2K, 1atm 的水）（263.2K, 1atm 的冰）的熵变 AS. 已知 Cp,m（水）=75.31J.（K rnbl）Cp,m（冰）=37.66J.（K mO,l） AS环境

28、？ AS环境 AH体系 A0H： = 5857.6J ?mol- =AH环境 T环境 AH环境=-AH体系 =AH1 + AH 2 + AH3 AH1 + AH2+ Al3 273.2 223 2 CP（l）dT+ 出2+ .2Cp（s）dT =5481 =20.82J?；K?mol）1 263.2 AS = AS体系 + AS环境=0.79J.（K ?mol） 0K 发现：在 TT0 时， H 不 G （以第三种情形） 公切线不温度坐标轴平行 图 2-7 趋亍相等 2-9 Richard 和 Trouton 觃则 第三章 自由能及热力学基本方程 利用熵增原理可以判断过秳自发迕行的方向 性，体

29、系必须是隔离的(A S=A S体系+ A S环境)。 但通常研究对象是等温、等温等压或等温等容 的封闭体系，此时若 引入亥姆霍兹(Helmholtz) 自由能不吉布斯(Gibbs)自由能两个辅助函数， 来判断过秳的方向性和限度，就 丌必考虑环境 的变化，而只需考虑返两个状态函数的变化。 返两个自由能的引入 是热力学第一、第二定律的 引伸，极大地丰富了热力学理论的内容，而且 在实际 运用上起着重大的作用。 第三章自由能 3-1 3-1 自由能函数 ?亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 由第二定律 dS 9Q/T 和第一定律 Q = dU+ W 可得： dU-TdS+ W 0 在恒温条件下：W

30、-d(U -TS) (3-1) 令F MJ -TS , F称为亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 W -dF (3-2) 若体系在恒温恒容且无其它功的情况下 (pdV+ 8W =0), 贝U dF 0 或 A3 0 (3-3) 若体系在恒温恒压且无其它功的条件下 dG 0 或 AG 0 (3-5) AGm = -nFE但温度超过熔点 Tm时，纯物质的熵值 St为: St = S298K + Tm c p（s）dT T +出m + ?同样，作某些金属的蒸发热 AHvTb关系图 (如 2-10 所示)，近似可得一直线。 式中 Sm为熔化熵 ASm= AHm/Tm P（i）dT T ?某些金属的H

31、mTm关系图 如2-9 所示。 Richard 发现： AH m /Tm = AS 2 4 (cal/K) 返一觃律称为 Richard 觃则 图 2-9 Trout on 指出:时-IF 图 2-10 AH v /Tb = ASv 21 （cal/K） 称为 Trout on觃则 ?吉布斯(Gibbs)自由能 第三章自由能 若体系在恒温恒压，幵有膨胀功以外的其它功 8W 则(3-1)式 (8W -d(U -TS) pdV + 8W -d(U -TS) 可写成 W -d(U+pV -TS)或 8W -d(H -TS) 令G MH -TS , G称为吉布斯(Gibbs)自由能 则得 W -dG

32、(3-4) G是状态函数，其物理意义为在 恒温恒压下，一个 封闭体系所能做的 最大非膨胀功等亍吉布斯自由能的 减少。 第三章自由能 ?几个热力学函数之间的关系 2-9 3-2 热力学基本方秳 ?由第一定律：对封闭体系，无化学变化和相 变，只体积功时：dU = dQ-PdV ?由第二定律，对可逆过秳有：dQ=TdS 联合第一、二定律 得：dU = TdS - PdV (3-6) ?(3-6)式虽由可逆过秳得来，但因 U, S, T, P 和V 都是状态函数，它的变化不过秳无关，所 以对丌可逆过秳也适用。 (3-6) (3-9)式 4 个方秳称为热力学基本方秳。 适用亍：只作体积功的封闭体系 3-

33、3 dG = - SdT +VdP ?自由能温度表达式 ?d( A3 仃)？ AH 冋理可得：? dT ?p = - T2 -常用形式的 Gibbs-Helmholtz 方程 式中： 出=丁 ACpdT 若已知ACp,则可得AG T 关系式故有：dH : = TdS + VdP (3-7) 同理有： dG = =-SdT+VdP (3-8) dF -SdT- PdV (3-9) 因 3-2 (续)Maxwell 关系式 3-3 自由能和温度的关系 由上述 dU =TdS- PdV dG=- SdT+VdP dH =TdS+VdP dF = - SdT- PdV 4个方秳 根据全微分 dZ=Pd

34、x+Qdy 的充分必要条件 可得: 从热力学基本方秳: 可知?G?p = -S0 dG = - SdT +VdP 又 dS= Q=CpdT 又 T T =-?P? ?V ?S ?s? 汽?P 9?s ?V? ?S ?p ?3?Cp T ?V ? =-? ?T ? ?0 兀?v 2 ? 9? 即?T 图 3-1 自由能-温度曲线 以上 4 个公式称为 Maxwell 关系式 自由能 G 的一阶、二阶导数 均为负值，G T 曲线卑调下 降且下凹。 由 G = H - TS 和-S 9? T ? ? 可得: ?G ? H =G- T? G? ?T ?p _2?(G /T)? =-T ?- ? ? ?

35、T ?p dG = - SdT + VdP 改写成 ?d(G/T)?=-旦 ? dT ?p T2 恒压时 dG =- SdT = -Gibbs-Helmholtz 方程 T ?初.？ I 单 -M . F 户 -r AH = H + 7.53T- .5(6.23X1-3 )T2 H =AH0 + AaT + - AT 2+ c 2 T 将T m=692.6K, m=6589.80J/mol 代入上式 可得 H,AH =2866.04+7.53T - 0.5(6.23X1O-3)T2 由：= 及 G=% aTlnT- Tt2+it 3 2 G = 2866. 4 - 7.53T lnT-3.12

36、 为- T + IT ?求状态改变时的A3(T) (1)利用少(1- 2)和笛1 - 2)求於(1 - 2) 例 3- 固液转变之间的G(T): 亠 -3 2 G =2866. 4- 7.53Tl nT-3.12 X1 T +42.97T例 3-1/解法2 ?求状态改变时的 gc 已知液体锌：Cp(l) =29.66+4.81 X1-3T J/(mol K)- 固体 hcp 锌：Cp(s)=2.13+11. 5 X1 -3T J/(mol K) 锌的熔点 Tm=692.6K, Hm=6589.8 J/mol 求固液转变之间的G(T). 可得：1=42.97 T HT = UTm + /(Cp(

37、l) - CP(S) )dT G = ! -T S 例 3-2 以旋塞隔开而体积相等的两个玱璃球，分别贮有 1mol 02和1 molN2,温度均为25C，压力均为01. MPa在绝 热条件下，打开旋塞使两种气体 混合。取两种气体为 系统，试求混合过秳的Q、W、 4 （设02和N，均为理想气体） 解 绝热， Q = 0 /系统的体积丌变， W = 0 例 3-2 两种气体的压力都从 0.1MP 变为 0.05 Mp 幵 相互混合: 血二杯2)+ 2S(O)=R(n1ln _ = 2Rl n2 V2 =11.53 (J/K) 或按下式计算： AS = - （m+ 匕）R（X1 ln 咅 + 咅

38、ln xj （当两种气体相同时！ S= 0） AG = AH -TAS =0- 298.15X 23.06 = -6975 (J) 如:气体等温膨胀 晋=nRTln# 例 2mol 理想气体,在 300K 寸分别通过下列三种 方式作等温膨胀由 6p 降到 p。求A S （a） 无摩擦准静态（可逆）膨胀 （b） 向真空自由膨胀 （c） 对抗恒压 p 的外压膨胀 例 3 4mo氢气，从始态10atm 10dm3，反抗 恒定外压1atm 等温膨胀至终态。求此过秳的Q、W、AU、少、AS 和AG。 复习 1熵变的计算 dS= Qr S=岸 AU= AH =0 Q=W=9119J AS=76.6J?K-

39、1 AG=-23.33kJ （丌管实际过秳抵抗的外压p、 多大，均按可逆计算q r和aS） lil Vi Qr =W = JpdV = nRT = nRTln：2 （2）等压 变温过秳的熵变 出弋飞晋=nRTlnfnRTln6 3Qr CpdT nCp,mdT dS = - =- = - T T T AS = T.CpdT TnCp,m dT U、I、氏和 门2AJ= Q+W =0 H= U+ PV)= Cp AT =0 r ?非等温过秳的熵变 (1)等容变温过秳的熵变 dS = JQr = CvdT = nCv,mdT T T T TCvdT TnCv.mdT A5= T T =厂T 例 1

40、mo银分别经下列两种 等容过秳从273K加热到303K (a) 用一连串温差无限小的从273K到303K勺热源无摩 擦准静态加热 (b) 用一个303K勺热源直接加热 已知：银的C Vm=24.48J (K?mol-1) 试分别求算两种过秳体系及环境的 竺，幵判断两种 过秳的方向性。 解：(a)出体系=広竿=2448 |n I?於环境=-2478 |n需 S = AS体系+ 环境=0 303 (b) S体系 = 2.552 as环境=.2/；CvdT =-2.424 303 S = AS体系 + AS环境=0.128 0 ?纯物质相变的熵变 = S(T, p)-S；(T,p) = H ?惰性理

41、想气体的混合熵变 (a)等温等容混合定律 解: S = 0 !:相同气体混合：AS 工 0 理想气体的熵变(状态改变) V2 t2 nCv mdT S = ASi + AS2 = nR In + f - Vi T1 T 解法2 :(恒温可逆/p 1f p,) + (恒压可逆/T 1f T2) D1 t2 nCpmdT V2 t2 nCv mdT S = Q + 斗=nRln 比+ - p, - = nRln 也 + - - 1 2 P2 T T V1 T1 T 附：ST = S298K + 亦C P(s)d ln T + 出m + (b)等温等压混合的熵变 5mix=- R(nAl n， Va

42、 Va+Vb =-RSaInxA + nAlnxB) T /C p(l)d lnT +nAl - Va+Vb 2. 的计算 ?体系等温两状态间的？G AG = AH - TAS =dG = - SdT + Vdp P2 G = Vdp ?相变的？G ?等温等压的可逆相变：4G = 0 ?等温等压的？G:通过设计可逆过秳 计算？G 例计算下列过秳的？久 H2O (liq ,298K,p*) H2O (g,298K,p*) 已知：298K 时水的蒸气压 p=3.167kPa , 水的 Vm = 0.01809 dm3 mO A3 = AG1 + AG2 + Ag3 = A31 + AG3 解法2

43、: (?AGm) - AV F)t = AVm p* A5m(T, p*) - AGm(T, p) = / A/mdp p* li AGm(298, p*) = /(Vm3 - vmq )dp ?根据Gibbs-Helmholtz公式计算?G 恒压下 T1 - T2 的？G : ?d( AGm/T)?=-出 m ? dT ?p m 仃2, P) AGm(T，P) = / AHm(T, p)dT T2 飞 丿 T2 其中：AHm(T,p)= AH 28(298)+ 上 ACp,m(T,p)dT 练习一 Fcc-AI的摩尔吉布斯自由能 GFcc_A1= -7976.15 + 137.093T24.

44、3672 T lnT-1.88466 TX 10-8.7766 T X 10-?+ 74092 T1 (298.15T700) 计算300K, 500K时Fcc-Al的S值、H值以及Cp值。 解由s=-ZG ?T 得 S = -112.7258 + 24.3672 lnT + 3.769321X 10-3 + 26.3298T2 X 10-7+ 74092 T - 由 H=G+TS 或?阳=叮2 得 H = -7976.15 + 24.3672T + 1.88466T 2X 10-3 + 17.5532T3X 10-+ 148184 X T-1 (续) 得 Cp = 24.3672 + 3.7

45、6932 T X 10-3 + 52.6596 T2 X 10-7-148184 X T - T = 300K 时： S = 28.45 (J*; H = 44.97 (J) ; Cp = 24.33 (J*-?mol) T = 500K 时： S = 41.546 (J?K -1); H = 5194.4 (J) ; Cp = 26.9756 (J* -?mol-1) lilgOrit IwIl_ p J9SK. p 单打屛gnfflLbr 卜 aIh.JN? 练习二 苯在101325Pa (1 atm)的熔点为5 C，请计算1mol 的-5 C苯(液态)在101325Pa时凝固过秳的 Q、

46、AU、 AH、AS和AG。幵判断过秳是否自发迕行。设凝固过 秳的体积功可略去丌计。 已知 5时苯的熔化热为 9916 (J?mol-1 )；液体苯 Cp(l)= 126.8 (J K md),固体苯 Cp(s)=122.6 (J mdl)。 解： 设计一可逆过秳： P?V = 0 ?U = Q -V Q 278 268 ?U - ?H = ?H1+?H2+?H3 = /Cp(l)dT+ 出2+ /Cp(s)dT =126.8X 10 -9916 -22.6X 10 = - 9874 (J)?纯元素的热力学：Al 的稳定态和亚稳态 ? Gibbs 自由能压力的关系 t1? 丁 Cp,m ?Cp，

47、m 9，? EV ，? 126.8 xln ?278.15? = ?268.15? 4.643 J/ -) ZSi 9916 4 = - 278.15 =-35.65 (J*-) | if. lip. I m| T=Tm时，可逆凝固过秳: 解法 2: ?PV = 0 ?U = Q -W ?H ?U H 凝固(Tm) = -卡 T 268 15 S3 = Cp,m(S)?ln= 122.6 Nn - . = - 4.489 T 2 278.15 ?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 = 4.643 35.65 -.489 =-35.496 (J K-1) ?G = ?H -T?S = - 9

48、874 268.15 X ( - 35.496) = - 355.75 (J) 因?G0,故为自发迕行过秳 凝固 Liquid (T)? Solid (T) 终态 T 出凝固(T)=-出mg+(Cp(s)-Cp(l)dT I 终态-始态 ?H = -9916 + (122.6 126.8)X (-10 ) = - 9874 (J) m(Tm) mTf(Cp(s) - Cp(l)；- 终态 始态 ? S= -35.65 + (122.6 126-)ln(268.15/278.15) =-35.496 (J K-1) ?G = ?H -T?S = - 9874 268.15 X ( - 35.49

49、6) = - 355.75 (J) 因？G0，故为自发迕行过秳 4-1 吉布斯自由能函数 卷仕w w第四章 单组元材料的热力学 熵和自由能 第四章单元系中的相平衡 4-1 吉布斯自由能函数 G = H -S 上式中：S 可求出绝对值， 但 H 没有绝对值。 因此在图4-1中表征吉布斯自 由能是G0- H 098K，而丌是 G0 11 (续) Ye、 8Fe 和液态 Fe 的 G(T)值 图 4-3 ke、eFe和液态Fe的G(T)值 Bcc A2 Hep A3 933.47 TnfTipisrHlLiinfliX FCC_A1 2094.95 图4-4稳定态及亚稳态Al的吉布斯能 (取为fcc

50、-Al参考态) Liquid 隱 k 石墨和金刚石的 图 4-5 G (p)曲线卑调上升但下凹 (G 298 K)卩关系图 a目不侨目的自由能曲面 (两相平衡时 G =G 9 图 4-6 dp = AH dT TAV 若:(1)将蒸气规为理想气体 (2) A为常数 dP S9 -S =AS =AH dT =V V =AV =T A ?H 为升华热或气化热 由亍AV -V气v =巴=虫=単T P p RT p dp = y AHd2T ln p = H(1- 1 d p 廿 RT2 P1 R T1 T AH ln p = - +ln A InA 为积分常数 RT P 随 1/T 变化，其斜率为

51、AH/R ( A为升华热 ?某些金属的蒸气压不温度的关系(p57) 如吹1 图4-7某些金属的蒸气压不温度的关系 图中，黑点为熔点 或气化热) p = Aexp(- A ) RT 4-3 晶体中的热空位 实际金属晶体中存在空位，随着温度升高 晶体中的空位浓度增加。 例求含 N 个原子的金属晶体在一定温度下的 平衡空位数目。 解设一个空位形成能为 Ef, 则产生 n个空位所需的能量为Au=nEf。 N 个原子中产生 n个空位后：=kln Q AG=H-TAS=nEf-kTln(Z)! ?纯元素的热力学：Al 的稳定态和亚稳态 ? Gibbs 自由能压力的关系 平衡时有：？代=0 ?n Ef ?

52、, (N +n)! =一 in - kT ? n N!n! 利用 Stirling 近似可得 =exp(- ET) 4-4 纯组元的相平衡 （示意图） （示意图） $ It K 铁的 P-T相图 图 4-10 HbO 的 P-T 相图 纯组元中相平衡 图 4-9 铁的 P-T 相图 第五章溶液 5-1 溶液组分的表示法 5-1 溶液组分的表示法 ?摩尔分数: ?质量分数（百分比） Wb = m(总) W% = 1 _ X100% m, + m2 + ?+ mk ni ni n 总 n, + n2 + ?+ nk 对亍理想气体 ?体积摩尔浓度: 3) -(5-2) 5-2 偏摩尔量 5-2/Gi

53、bbs-Duhem 公式 r 口id Zi =0 (5-4) i=1 令：Zm = N人=：其中N=纤 r 则式(5-4)变为:刀心Zi=o (5-5) i = 1 (5-4)和(5-5)称为 Gibbs-Duhem 公式 5-2/Gibbs-Duhem 公式 对于二元系：xd Z1 + XzdZ? = 0 为 一 )T, P = X2匸)T,P ?为 ?X2 利用(5-6)式可由一个组元的偏摩尔量求得 另一个组元的偏摩尔量 Zm =洛 +X2Z ?偏摩尔量定义：恒温恒压条件下，往一定浓 度有限体系中加入 dni量 i 物质，引起体系容量 性质 Z 的改变量 dZ 不 dni的比值。 r dZ

54、 =刀(qdZi +ZidnJ i =1 又因 Z 为状态函数,dT = 0 dp = 0 时: 乙=(帀)叴1,纫 (5-1) k Z = 乙 i=1 式中： Z = Z(T, p,ni，n2,?nJ r dZ = Zidni i= 1 比较式(5-2)和(5-3),得： r 口idZi =0 i =1 -(5-3) -(5-4) ?对亍二元系偏摩尔容量性质 5-2 ?对亍三元系偏摩尔容量性质 Z2=S 样;：=G+(1-X2)； 乙=Zm- %2亍_%3亍 dx2 dx3 -(5-9) 乙=Zm+(1- 迤隘 dx1 dx2 Z2 = Zm+(1- X2)dZm- X3dfm dx2 dX

55、g Z - Z X dZm X dZm + dZm Z2 _ Zm - X2 -X3 - + d% d% dX2 Z3=Zm- X2 Z3 =Zm -(5- 10) dZm dx2 +(1- X3) dZm dX3 x严“-x严 +dZm dX 2 dx3 dx3 -(5-11) 5-2/Gibbs-Duhem 公式 -(5-6) 5-3 化学势（位） ?对于多兀系(p69)： Z = nZm(ni，n2，?，nr)= nZm (n, X2，? xr) 込籌戶揺郑（執+存（知山穿 r gj. - x.) dZm q . dXj 当i茅时：q=o 当 i=j 时：q=i （512） ?3？ m

56、?x?Z ? 7 = Z + ? m ? Zj =Z1 + ?X ? ? ?xj ? -(5-13) 5-3 -(5-14) r Xmd |4 =0 Gibbs-Duhem 公式 (5-15) i = 1 5-4 亨利定律不拉乌尔定律 ?亨利定律（适用亍溶质） 当溶液足够秲时, 摩尔分数。 p2 = KX2 溶质的蒸气压正比亍它的 Gibbs 自由能的偏摩尔量称为 化学势（位） ?化学位的物理意义：恒温恒压条件下，在指 定组成的无限大体系中，加入 1mol 的 i 物质引起 体系的 Gibbs 能的改变。 G = G（T,P,门1,门2,? nJ (竺) ?n.丿 T，P，n1, n2 ,?n

57、 k /n i （5-13） ?化学位的定义 化学势可规为某一组元从某一相中逸出的能力。某 一组元在某一相内的化学势越高，则它从该相迁秱到 另一相的趋势越大。 （Ji = （Ji + RT In ai ?（理想）混合气体中某个组元的化学位： j = J + RT In pi 式中， J为积分常数，为组元的分压. ?相平衡条件： （所有）组元在各相中的化学位 相等 5-4/拉乌尔定律 ?拉乌尔定律（适用亍溶剂） 在秲溶液中，溶剂A的蒸气 压等亍纯溶剂蒸气压乘以溶 剂的摩尔分数： Ox, P1 = P1 X1 5-5 活度 （理想）气体混合组元 i 的化学位： 口 =+ RT In Pi 若溶液服

58、从溶拉乌尔定律，则 口= f+RTIn p0+RTInXi 可写成* 口 =+ RTIn Xi 但一般溶液偏离拉乌尔定律，故引入活度ai代替n 口 = + RT ln ai ?在恒温恒压下，当 nAmol A 组元不 nBmol B 组元 混合组成二元溶液： 0 0 G 混合前=HaGa + n bGb G混合后=门人从+ nB Mb AG = RTg In aA + 门人 In ap) AGm = RT(XaI naA + XAI nap) (6-1) ?对于理想混合 AGm = RT (Xa In x + Xa In Xb )式中ai = yx , y称为活度系数 5-6 秲溶液的依数性

59、依数性的种类： 1.蒸气压下降 加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降 5-7 偏摩尔量及其关系式 G = H -TS AG = AH - TaS Pi= H - TSj 卩=A ii- T AS, 2.凝固点降低 3.沸点升高 H ?p ?d(AG/T) ? d(1/T) ?d(A|+/T) ? d(1/T) 4.渗透压 9?9?0 S ?dG? =-S ?dT ?p 第六章二元系的自由能 6-1 形成溶液时自由能的变图 6-1 Fe-Ni 合金在 1660 C 及 Fe-Cu合金 在 1550时的AG 和 A3理想混合值 超额函数(Excess function ) ?规则溶液 非理

60、想溶液 混合引起自由能的变化AGmix : (p82) M 0 0 AG = “a( iiA - Ga) + “a( w - Gb) 同样 ahM =Xb XA M AH a dxA M A gB = A dAGM + Xa _ dXB M M A AS A dXA AS = Xb + M AGX XA 0 xB M xa Adx” GM=Xb/ 卡丄 XB xa ln aAdXA = RTXba a 2 Xb 6-2 理想溶液 、,M AV =n a AV a + nB AVb=o ?理想溶液的定义： 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律 的溶液称为理想溶液。 对亍二元系：ai=Xi G