完整高分子考试题

1、.用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变过程，写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，描述其原理及过程。答：对高弹态聚合物试样进行冷却，随温度降低，分子链占有体积要减少，自由体积也要减少；导致聚合物比体积随 温度下降不断减少。当自由体积减少到一定值后，没有足够空间容纳链段运动了，链段运动将被冻结。链段运动的冻 结也意味着自由体积的冻结，因为自由体积无法通过链段的运动而排出。所以自由体积在温度降低到链段运动被冻结 的温度时就达到了其最低值，而且由此固定下来，不会再随温度下降而减少。但是，分子链占有体积随着温度的下降 还是继续减少，导致聚合物的比体积随温度下降还是减少的，但是减少幅度变小了。在聚合物比体

2、积-温度曲线上形成了一个明显转折，这个转折所对应的温度就是玻璃化转变温度。膨胀计法原理：Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折；量热法（DSC法）原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制），基准物是热惰性的，而样品在温度改变时会出现各种转变， 会吸热或放热，与基准物的温度有一差值（通 过热电偶测出），将温度差值一温度作一图线，就可以得到差热曲线。曲线上的转折对应于 Tg； 温度-形变法（热机械法）原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到内耗一温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg；核磁共振法（NMR）原理：在Tg变化前后，核磁

3、共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可 以得到Tg。不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同.高聚物的玻璃化温度有什么物理意义和实际使用价值，讨论分子链的柔顺性和分子量对玻璃化温度 的影响。答：高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度,指无定型 聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态 或者由后者向前者的 转变温度，是无定型聚合物 大分子链段自由运动的最低温度, 通常用Tg表示，随测定的方法和条 件有一定的不同。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出 脆性,在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80

4、 Co但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。Tg是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。以玻璃为例，在玻璃化转变温度，由于玻璃的结构发生变化，玻璃的许多物理性能如数查、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度制度。对高聚物而言，它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度,在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。从分子结构上讲,玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现

5、象,而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变 ）。在玻璃化转变温度以下， 高聚物处于玻璃 态，分子链和链段都不能运动,只是构成分子的 屋王（或基囿）在其平衡位置 作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不 能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。(I)城的*口叫住分子健的柔血性是决定乩堞物Tg的最重要的因I素.主链柔刚性越好，疲璃化温度越低.主徒的饱和单德构成的高聚h因为分子佳可以固定电惬意行内旋转所以Tg都不商, 特别是没芍极性侧基取代时.其更低口不同的小做4s内旋将位全校小的，/较低n例如，高聚物聚二甲基徒氧烷果

6、甲卷T/C-6S主选中含有郝k双键的扃量物,虽然双曜本身不能内旋特.但就健旁的口单键更易加技. 所以或都比较低n例即7 丁二嫡关椽底都有较低的豉璃化温度二高聚物T/C聚丁确CC H天然椽股茶株放C-95(3)#-TE分子量的增加使丁朋加，特别是在分子量很小时，这种影响明显,当分子量超过一定的 程度后，随分子量变化就不明显了.橡胶性能有何特点？结合分子结构说明橡胶材料的性能特点o一、襟胶的特E：措我是一种有机高分工化合脚，是工业上用途-泛巴|工程利#八的理恃性袤就是具有高弹性*L肄性时物体以外力眈可使之变形.外力刚一失去，它又恢复原状一一这就是胆性变袅最明显的表或.棣校达种梢为可贡的高度弹性，是

7、其它任何工程材耨所修有的.机林性能有一足的机械强度，启会和冲击、吸收震动的能力.物理性能耐野H也姆,不读水、不逸气等优艮性能,.持神性能某些持神合成穰交还具有耐油、耐腾蚀、耐热，耐寒、耐燔、耐老化、耐霜射等持点Q改性格胶一一答：未瓯化的楷胶垂割躯垢袋含改变性能，线型结构：未硫化橡胶的普遍结构。由于分子量很大，无外力作用下，大分子链呈无规卷曲线团状。当外力作用， 撤除外力，线团的纠缠度发生变化，分子链发生反弹，产生强烈的复原倾向，这便是橡胶高弹性的由来。支链结构：橡胶大分子链的支链的聚集，形成凝胶。凝胶对橡胶的性能和加工都不利。在炼胶时，各种配合剂往往 进不了凝胶区，形成局部空白，形成不了补强和

8、交联，成为产品的薄弱部位。交联结构：线型分子通过一些原子或原子团的架桥而彼此连接起来，形成三维网状结构。随着硫化历程的进行，这 种结构不断加强。这样，链段的自由活动能力下降，可塑性和伸长率下降，强度，弹性和硬度上升，压缩永久变形 和溶胀度下降.聚合物的力学状态有哪几种？增塑、交联、分子量的增大对力学状态分别有什么影响。L股璃感 丁*以卜*蜒硬而虎）II .高可申念丁可陋轴而TT惮忤） 工工工r拈*L芯（丁 以卜流动状）三种力学收态塑料、纤维 橡收加工成型、油漆 林合剂分子量的影响原因。分子链两端的端链活动能力较大 随M增加，端链的贡献逐渐减小, 因而其对Tg的影响也逐渐减小,交联阻碍分子链段运

9、动故Tg|共混与两种均聚物的Tg、相容性和 用量有关。相容性好显示一个Tg增期剂一使聚合物19降低a低分子增塑剂具有很低的TgTg=p% +日。中为体积分数一：塑剂的作用：是增塑剂与聚合物的极性是团相丸 吸引，起了 “屏蔽作用”，使链间作用力减弱，有利 于链段运动；二是增鳖剂分子分散在高分子链间，增 加了高分子链间的自由体积，.外力的作用频率以及温度对聚合物内耗的影响。答：固定试验温度条件下：由于发生谛后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗当外力作用比运动单元的松他时间的倒数高得多时，即乐谡运动单元 基本上来不及跟隋交变的外力而发生运就E,与,无关，E-和I

10、gb几乎为零（表现刚性涧镐态）口当.运动里元的运动完全跟得上，作用为的受化，E，与我无关，E-和电6几 乎为零，表现横胶的高薜态.0只有当引安：，运切单元运贰限上，但又不能另至跟上外应 力的变化AE1变化大. E .和t”出现极大值（内耗峰），表现明显的玷弹性。,IgE137 / U .高分子链的柔顺性是怎么样的一种性能？和分子结构有何关系？如何影响高分子的宏观性能。答:所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分 子物质的主要原因。.结构对高分子链柔顺性的影响:.主链结构:主链中

11、含有杂原子时，高分子链的柔顺性增加。C-OC-C; C-SC-C; C-SiC-C-Si-O-C-N-C-O-C-C-主链中含有芳杂环结构的高分子链，其柔顺性较差。 工程塑料：刚性和塑性兼顾 结构单元中含有双键的高分子链，有较好的柔顺性。c=cc.为柔性链由共加双键所组成的高分子链都是刚性分子。 C=CC=C为刚性链.侧基：极性侧基：侧基极性的强弱与高分子链的柔顺性成反比。 TOC o 1-5 h z 极性越强，柔性越方(-CHrCH-)n (-CH.-CH-)n (-CHvCH-)n IIICNClCH3 (-CH2-CH2-)n极性基团分布密度越高，柔性越差(-CH-CH-)n (-CH,

12、-CH-)n IIClCl非极性侧基：侧基体积的大小与链的柔顺性成反比， 如：PSvPPvPE增大分子链间距，柔性提高。3链的长短：高分子链很独时、分子呈刚性.当分子量增大到一定程度时j分子量对柔顺性无影响。.交联，交联度越大，分子锥柔性越差.氢键：氢犍便分子施刚性提高，柔性变差.6,分子链的规鞘性结晶工分子链越规整，越容易结晶j 一旦结晶构象不允许变化口7.什么是高分子合金？分类及制备方法？举例说明其结构和性能特点？，或者树脂与少量橡胶，或者，再接枝或嵌段，亦或基团与答：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂树脂与少量热塑性弹性体，在熔融斗态下，经过共混，

13、由于机械剪切力作用，使部分高聚物断链高分子合金划分为两大类;一类为主要通过物理机械共混链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。成形的体系及互穿聚合物网络(IPN),各聚合物组分之间无 化学键连接“另一类为共聚体系.包括嵌段共聚物，多嵌段 共聚物和接枝共聚物等，组分聚合物之间存在化学键。高分子合金的制备方法通常有以下几杵：(1)共混法。包括： 机械共混。 溶液共混。 乳液共混.(2)互穿聚合物网络(IPN)的制备互 穿聚合 物网络 (Interpenetrating PolymerNetworks)是两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络口制备IPN常用的方法是用含有引发剂和

14、交联剂的单体B将聚合物A溶胀,再进行聚合,便得到A和B交互贯穿的网络。(3)嵌段共聚物的合成通过活性阴离子聚合得到AB两嵌段或三嵌段共聚 物口这类共聚物最典型的代表是热塑性弹性体SBS和SI S (苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)等,(4)接枝聚合物的制备将聚合物A溶解于单体B,由引发剂与A链作用使其产生 大分子自由基引发B单体生成接枝链。由引发剂引发单体B 聚合成活性B大分子自由基也可对A链产生链转移反应. 使A链上产生自由基再引发B聚合形成支化B链，.以聚乙烯为基的高分子合金聚乙烯（PE）是最重要的通用塑料之一，其优点是可塑性好，加工 成型简便，缺点是软化温度低，强度不高，容易应力开

15、裂，不容易染 色等。采用共混法可有效地克服这些缺点。以聚乙焙为主要成分的共 混物有以下几种：不同密度聚乙烯之间的共混物；聚乙烯与乙烯一醋 酸乙烯共聚物（EVA）：聚乙烯与丙烯酸酯类共混物：聚乙烯与氯化 聚乙烯（CPE共混物等。例如，不同密度聚乙烯之间的共混物，可 使熔化区加宽,冷却时延缓结晶、这对聚乙烯泡沫塑料的制备很有价 值。控制不同密受PE的比例，能得到多种性能的泡注塑料.以聚丙烯为基的高分子合金聚丙烯（PP）耐热性优于PE,可在120C以下长期使用，刚性好， 耐折叠性好，加工性能优良，主要缺点是成型收缩率较大，低温容易 脆裂,耐磨性不足，耐光性差，不容易染色等.合金化是克服这些缺 点的有

16、效途径。这类高分子合金主要有：PP/PE共混物，PP/EPR 乙丙共聚物）e例如聚丙烯与顺丁胶共混可明显提高聚丙烯的韧性.当 PP与质量分数为15%的BR共混，抗冲强度可提高6倍以上，同时， 脆化转折温度由PP的30c降至8。PP / BR的挤H膨胀比PP. PP/PE, PP/EVA等都小，所以制品的尺寸稳定性好。.以聚氯乙烯为基的高分子合全聚氯乙烯（PVC）是一种综合性能良好、用途极广的高分子，其主要 缺点是热稳定性不好.loot时却开始分解，因而加工性能欠佳，聚氯乙烯本身较硬脆，抗冲强度不足,耐老化性和耐寒性差士通常台金化改性的高分子合金主要有：PVC/VA, PVC/CPE, PVCD

17、PB （聚丁二烯）PVC/ABS等例如，PVCABS合金具有抗冲强度高、热稳定性好、加工性能优良等特点，.以聚苯乙烯为基的共混物聚苯乙烯DS）的特点是强度高，但缺点是脆，韧性差，容易应力开 裂，不耐沸水.合金化后改性高分子合金主要有二抗冲聚乙烯（HIPS）, ABS树脂等。例如，聚羊乙烯与丁苯胺SBR）制成的合金，其克服 了聚笨乙烯的脆性，极大地提高了抗冲强度。.橡胶、塑料、纤维的性能各有何特点？从分子结构和内聚能的角度分析它们的特点。橡胶： 具有高弹性；具有粘弹性，是粘弹性体；具有缓冲减震作用；具有电绝缘性；具有温度依赖性；具有老化现象；必须进行硫化，必须加入硫磺或其它能使橡胶硫化（或交联）

18、的物质，使橡胶大分子交联成空间网状结构，才能得到具有使用价值的橡胶制品，但是热塑橡胶可不必硫化。橡胶的聚合物分子链无极性基团，为色散力，相互作用力弱，内聚能密度一般小于290KJ/cm3纤维：弹性模量大，受力时形变小，强度高等，有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万。纤维的聚合物分子链有强极性基团或有氢键，分子间作用力大，机械强度、耐热好。故内聚能密度一般大于 420KJ/cm3塑料：大多数塑料质轻，化学性稳定 ，不会锈蚀；耐冲击性好；具有较好的透明性和耐磨耗性；绝缘性好，导热 性低；一般成型性、着色性好，加工成本低；大部分塑料耐热性差，热膨胀率大，易燃烧；尺寸稳定性差，容易 变形；多数塑料耐

19、低温性差，低温下变脆；容易老化。内聚能介于290-420KJ/cm 3.论述凝胶色谱法测定高分子物质相对分子质量的原理。利用聚合物体积的分子量依赖性得到分子量分布。其分离部件是一个以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯穿的大小不等的空洞。色谱柱总面积Vt由载体骨架体积 Vg、载体内部孔洞体积 Vi和载体粒间体积 V0组成。GPC的分离机理通常用“空间排斥效应”解释。待测聚合物试样以一定速度流经充满溶剂的色谱柱，溶质分子向填料孔洞渗透，渗透几率与分子尺寸有关，分为以下三种情况：（1）高分子尺寸大于填料所有孔洞孔径，高分子只能存在于凝胶颗粒之间的空隙中，淋洗体积 Ve=V0为

20、定值；（2）高分子尺寸小于填料所有孔洞孔径，高分子可在所有凝胶孔洞之间填充，淋洗体积Ve=V0+Vi为定值；（3）高分子尺寸介于前两种之间，较大分子渗入孔洞的几率比较小分子渗入的几率要小，在柱内流经 的路程要短，因而在柱中停留的时间也短，从而达到了分离的目的。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子 的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定 长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。.研究高分子材料大形变有那些试验方法？论述玻璃态高聚物的两

21、种不同断裂方式的特点。画出两种断裂方式的示意图。答：研究玻璃态高聚物的大形变常用拉力机对高聚物样品进行拉伸和冲击实验。（1）韧性断裂特点：断裂前对应塑性；沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后出现细颈；断裂伸长（b）较大；断裂时有推迟形变；应力与应变呈非线性，断裂耗能大；断裂面粗糙无凹槽；断裂发生在屈服点后，一般由剪切分量引起；对应的分子运橡胶高弹性的本质高弹性是由端变引起的，在外力作 用下，橡胶分子链由蜷曲状态变为伸展 状态，嫡减小，当外力移去后，由于热 运动，分子链自发地趋向烯增大的状态. 分子链由伸展再回复卷曲状态.因而形 变可逆。脆性断裂和韧性断裂表面韧性断裂的表面是毛躁的。11.什么是静

22、态柔顺性、动态柔顺性?答：静态柔顺性：又称平衡柔顺性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度12.用热力学分析橡胶高弹性实质，说明为什么橡胶在拉伸过程中放热?推迟形变，应力-应变曲线近线性，断裂能耗小；断裂面平滑有凹槽；断裂发生在屈服点前；一般由拉伸分量引起的;对应的分子机理是化学键的破坏。脆性试样断裂表面的照片动态柔顺性:又称动力学柔顺性，指分子链从一种平衡构象变成另一种平衡构象的容易程度动机理是链段的运动。（2）脆性断裂：断裂前对应弹性；沿长度方向形变均匀，断裂伸长率一般小于5%;断裂时无韧性断裂韧性试样断裂表面的照片i，脆性断裂的表面是光滑的、当一定的压强下，某一过程中能量以热能的形式

23、传递给环境时，始变即为负值。橡皮筋拉伸后很快会感觉到明显的发热，这是因为橡皮筋在拉伸状态下，更强的分子间吸引力使分子排列更加整齐、有序，而形成这种吸引力的过程是放 热的，所以当橡皮筋绷紧时有 热传递到周围环境,也就是说，拉伸时始变（ H）为负数。.以SBS为例分析嵌段聚合物的结构特点，并以此分析嵌段聚合物的玻璃化温度。答：SBS嵌段共聚物的外形特征主要由它的化学结构和组成决定。除嵌段的排列和长度决定其行为 外，嵌段之间的渐变区也起了很大作用。SBS嵌段共聚物有两种排列，一种是带有明显分界的嵌段共聚物，另一种是带有模糊渐变区的嵌段共聚物，即此区域由苯乙烯-丁二烯共聚物组成。不同种类渐变区的嵌段共

24、聚物表现出不同的机械性能。SBS的两相分离结构决定了它具有两个玻璃化转变温度，Tg1为-80 C （聚丁二烯段），Tg2为80c （聚 苯乙烯段）。常温下，聚苯乙烯段处于玻璃态，在 SBS中起物理交联和增强作用，产生高拉伸强度和高 温下的抗拉伸能力，聚丁二烯段处于高弹态，为 SBS提供高弹性、抗疲劳性能和低温柔性。当温度升高 到超过SBS的聚苯乙烯段的玻璃化转变温度（T象）时，网状结构消失，塑性段开始软化和流动，有利于 加工及成型。当SBS熔入沥青后，聚苯乙始段软化并流动，聚丁二烯段吸收沥青的软沥青质组分，形成 海绵状的材料，体积增大许多倍。冷却后，聚苯乙烯段再度硬化，使聚丁二烯段形成具有弹性

25、的三维网 络结构。.熔融纺丝与溶液纺丝的区别？答：熔融纺丝和溶液纺丝在生产中不同之处在于聚合物熔点低于分解温度时可采用熔融纺丝；熔点高于分解温度就要 采用溶液纺丝。熔融纺丝初生纤维由冷却固化成形，溶液纺丝初生纤维由脱除溶剂固化成形。熔融纺丝拉伸倍数一般 较低，而溶液纺丝拉伸倍数高。 溶液纺丝存在干燥致密化工序，而熔融纺丝没有。 熔融纺丝纺速高，溶液纺丝纺速低。.比较下列高聚物的柔顺性，并讨论高分子链结构对柔顺性的影响。.结构对高分干链柔版性的影响t.主链结构：主琏中含有杂原子时,高分子链的柔顺性增加C C-0X7-C; -SC-C; C-Si-Si O-C-N-O-C-主链中含有外杂环结构的高

26、分f铝 优柔脆性较差。工程都料：刚性和理性兼顾结构单元中含下双键的高分子链，力较好的柔顺性.OCC为柔性链由共轲双键所组成的高分子糖都是刖性分子”OCC二C 为刚性他2.侧基:极性侧基：侧基极性的强弱与高分T链的柔顺性成反比。 TOC o 1-5 h z 极性越强，柔性越差(-CH,-CH-)n (-CHrCH-)u (-CHn-CH-)n IIICNClCH3(-CII2-CII2-)n极性基团分布密度越高，柔性越差(-CH-CH-)n (.CHrCH-)n IIClCl非极性侧基：侧基体积的大小与性的柔顺性成反比，如：PSPP曲线最后一段表明增加应 变需要增大应力，直至试 样断裂口 B点为

27、断裂点）（二）晶态高聚物的应力应变曲线年典型的末取向晶态高聚物在单轴拉伸时的应 力-应变曲线如下图所示，它比玻璃态高聚物 的拉伸曲线具有更为明显的转折，整个曲线 可分为三段：结晶高聚物拉伸过程应力时变曲 线及试样外形变化示意图结晶用聚物拉伸过程应力四变曲 绫及试料外形变化示意图拉仲初期t。T很快而丁很小，。随E 线性T，符仆虎克定律，它代表普弹形 变儿达丫点后进入拉伸的第二阶段，Y 点后，试样的效面积突然变得不均匀， 出现一个或几个白细颈豺U巳细颈与#细颈部分的或面积分别 维持不变，而细做部分不断护展；非细 颈部分逐渐缩如，贪至整个试样完全变 细。CJ应力几乎不变而此变不断增加, 但总的应变值龈高聚物不同而不 同。A.成颈后的试样重新被均匀拉 伸中B.须进一步增大