经典原子吸收文献 朱老师讲课-环境样品前处理课件

1、实际样品的前处理方法长沙市环境监测中心站 第一部分水质样品的前处理水质样品前处理一、水质概述： 监测项目 涉及方法 标准限值二、一些元素的前处理要点三、微波消解水样的方法四、基体干扰和背景吸收消除涉及方法 原子吸收 火焰：铅，镉， 铜，锌，铁，锰，镍，钴石墨炉：铅，镉，铊，钼，钴，铍，钡原子荧光砷，硒，汞，锑GB3838-2002表1 地表水环境质量标准基本项目标准限值 单位：mg/L 项目 分类标准值 类类类类类铜 0.011.01.01.01.0锌 0.051.01.02.02.0硒0.010.010.010.020.02砷0.050.050.050.10.1汞0.000050.00005

2、0.00010.0010.001镉0.0010.0050.0050.0050.01铬（六价）0.010.050.050.050.1铅0.010.010.050.050.1GB3838-2002表2 集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值 单位:mg/L项目标准值铁 0.3锰 0.1表3 集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值 单位： mg/L72钴1.073铍0.00274硼0.575锑0.00576镍0.0277钡0.778钒0.0579钛0.180铊0.0001现行标准方法水质 钾和钠的测定 火焰原子吸收分光光度法 GB/T 11904-89 水质 钙和镁的测定 原子吸收分光光度法

3、GB/T 11905-89水质 银的测定 火焰原子吸收分光光度法GB/T 11907-89水质 铁、锰的测定 火焰原子吸收分光光度法GB/T 11911-89水质 镍的测定火焰 原子吸收分光光度法 GB/T 11912-89水质 总铬的测定GB/T 7466-87GB/T 14848-93地下水质量标准 单位：mg/l序号项目 类类类类类10铁(Fe)(mg/L)0.10.20.31.51.511锰(Mn)(mg/L)0.050.050.11.01.012铜(Cu)(mg/L)0.010.051.01.51.513锌(Zn)(mg/L)0.050.51.05.05.014钼(Mo)(mg/L)

4、0.0010.010.10.50.515钴(Co)(mg/L)0.0050.050.051.01.025汞(Hg)(mg/L)0.000050.00050.0010.0010.00126砷(As)(mg/L)0.0050.010.050.050.0527硒(Se)(mg/L)0.010.010.010.10.128镉(Cd)(mg/L)0.00010.0010.010.010.0129铬(六价)(Cr6+)(mg/L)0.0050.010.050.10.130铅(Pb)(mg/L)0.0050.010.050.10.131铍(Be)(mg/L)0.000020.00010.00020.0010

5、.00132钡(Ba)(mg/L)0.010.11.04.04.033镍(Ni)(mg/L)0.0050.050.050.10.1一般前处理要求一、清洁水样1.地表水水样采集后自然沉降30min，取上层非沉降部分分析。（地表水环境质量标准）2.澄清的地下水和地表水，可直接取样测定。地表水前处理方法地表水前处理方法地表水前处理方法测As、Se、Sb水样消解 （对于原子荧光） 1.清洁水样取25ml于50ml比色管中，加入（1+1）盐酸8ml，10%硫脲-抗坏血酸5ml，定容后摇匀，预还原30min，同时配置试剂空白。 2.悬浮物较多和较浑浊的水样，需预先消解。取50ml样品于100ml锥形瓶中，

6、加入新配置的HNO3+HClO4(1+1)5ml，于电热板上加热至冒白烟，取下冷却，再加5ml(1+1)HCl加热至黄褐色烟冒尽，冷却后用水转移到50ml容量瓶中，定容，摇匀。汞的前处理方法（对于冷原子吸收法）高锰酸钾-过硫酸钾消解法：1.近沸保温法（适用于一般废水、地表水、地下水）2.煮沸法（有机物、悬浮物较多的废水，效果好）溴酸钾-溴化钾消解法：（适用于清洁地表水、地下水或饮用水，有机物较少的废水） （对于原子荧光法） 同砷的前处理，水样消解时必须加入高锰酸钾保持紫红色不褪。铊的前处理 法2： 取500800ml水样于1000ml烧杯中，用硝酸酸化pH=2，加溴水0.5-2ml，使水样呈黄

7、色1min，不褪色为准，加10ml铁溶液，在磁力搅拌下滴加氨水使pH7,产生沉淀后放置过夜。次日，倾倒上清液，沉淀分数次移入10ml离心管，离心15min，取出离心管，用吸管吸去上清液，用1ml硝酸溶液溶解沉淀，并以去离子水洗涤烧杯，最后稀释至10ml，混匀，进石墨炉测定。：常用酸的性质对比参考方法质量保证及质量控制试剂标准溶液&质控样品酸度要一致石墨炉：0.5%火焰：1%ICP-AES：5%基线漂移每测1020个样品要用标准溶液进行斜率校正基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、难离解化合物的形成、电离等方面起重要作用。要求：1.使待测元素尽可能在高热解温度下稳定，使共存基体成分挥发2.一

8、种基体改进剂应尽可能适用较多元素3.应为高纯物质，特别不应含有待测元素4.应不损害石墨炉5.不应导致过度的背景衰减 第二部分土壤样品的前处理土壤样品前处理一、土壤前处理概述： 监测项目 涉及方法 标准限值二、制备三、消解（电热板、微波、全自动消解仪）四、基体改进剂土壤和固体废弃物前处理作为一个土壤分析者，你最大的感触是什么？比较累，体力活不同元素消解方法都不一样质控样难控制在范围内（以Cr为例）土壤重金属监测概述我国土壤常规监测项目金属化合物镉（Cd）铬（Cr）铜（Cu）铅（Pb）镍（Ni）锌（Zn）汞（Hg）非金属无机化合物砷（As）、氰化物、氟化物、硫化物等我国土壤常规监测项目有机化合物无

9、机化合物苯并（a）芘、三氯乙醛、油类、挥发酚、DDT、六六六等土壤重金属监测概述土壤环境保护标准目录（部分） -摘自国家环保部网站 土壤重金属监测概述1、土壤环境质量标准土壤中重金属标准限值土壤重金属监测概述2、相关监测规范、方法标准 土壤前处理概述2、相关监测规范、方法标准土壤测量Cd元素用原子吸收最好用石墨炉火焰法仪器的检测限达不到要求,干扰比较严重土壤重金属监测概述3、已被替代标准4）HJ491-2009主要修订内容：1.采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法(去除硫酸)2.增加了微波消解的前处理方法3.简化土壤前处理步骤4.增加了铬储备液的配制方法土壤前处理概述5）选用监测方法的原

10、则首选标准方法(国标或部标)权威部门规定或推荐方法（如中国环境监测总站编：土壤元素的近代分析方法 Pb：直接火焰法 中科院南京土壤所编：土壤理化分析 阳离子交换量： 乙酸铵法）自选等效方法土壤样品的制备自然风干，如果急的话用干燥箱可以低温烘干，温度在5560左右温度过高影响很大土壤样品的制备压碎，拣出杂质，混匀，并用四分法取压碎样，过0.9mm孔径(20 目)尼龙筛-土壤 pH、阳离子交换量、元素有效态含量的分析。风干样品0.25mm孔径 （60 目）-农药或土壤有机质、土壤全氮量等分析 研磨到全部过孔径 0.15mm（100 目）筛，用于土壤元素全量分析土壤样品的制备土壤样品的制备注意：1.

11、制样过程中采样时的土壤标签与土壤始终放在一起2.制样工具每处理一份样后擦抹干净，防交叉污染 土壤消解的一般原则 无论选择什么样的消解方式都应充分考虑到：1.被测元素迅速、完全溶解2.被测元素不应挥发损失3.被测元素不应与其他组分生成不溶性物质4.过量溶剂对分析结果可能产生的影响（污染、干扰）5.不应损伤试样溶解过程中的容器、雾化器、燃烧器土壤样品的消解土壤样品的消解 方法1：普通酸分解法-摘自HJ/T 166 -2004 附录 D 具体方法： 准确称取 0.5 g风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后， 加入 10mLHCl，于电热板上低温加热， 蒸发至约剩 5mL 时加入15 mLHNO

12、3，继续加热蒸至近粘稠状，加入10 ml HF并继续加热，为了达到良好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入5 ml HClO4 ，并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应在加入 HClO4之后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤)，倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用稀酸溶液冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至 100 mL 或 50 mL，最终体积依待测成分的含量而定。土壤样品的消解 方法2：土壤中铜锌镉铬镍铅六种重金属全量一次消解方法用硝酸-高氯酸-氢氟酸消解法,国家标准物质检测值和标准值吻合性较好,方便可行.土壤样品的消解具体方法: 准确称取0.5g土壤样品于聚四氟乙

13、烯坩埚中,加10ml硝酸+10ml盐酸，放置过夜(不过夜效果同),电热板上高温加热(数显的控制温度200250 )1小时,加热到近干,冷却,然后再加5ml硝酸+ 5ml氢氟酸+3ml高氯酸, 250继续加热到冒白烟较少时,加盖继续加热1h，开盖加热至完全排除各种酸，加1ml(1+1)盐酸溶解残渣,完全转移到50ml比色管中,加0.5ml的100g/L的氯化铵溶液,定容,然后原子吸收分光光度计检测,含量低用石墨炉,注意定容完尽快检测锌,且锌需要适当的稀释.其实放置几天没有问题,相对比较稳定。土壤样品的消解HF1.消解Pb、Cr必须加HF2.加酸量视实际样品而定，富含Fe、Al的红壤和砖红壤，HF

14、用量要加大并增加消煮次数，否则硅铝酸盐分解不完全，导致结果偏低3.HF应在加入高氯酸前加入,否则影响飞硅4.HF腐蚀玻璃容器引起干扰，加热赶HF要赶尽土壤样品的消解HClO41.高氯酸对空白值影响很大，加量要保持一致2.把酸赶尽3.按顺序加酸，一般先用硝酸将易氧化物氧化，再用高氯酸处理4.飞硅后加盖，高氯酸能较好分解坩埚壁的黑色物质土壤样品的消解电热板消解的优点：设备简单，批量消解缺点：试剂消耗量大挥发性元素易损失易被污染酸雾重土壤样品的消解土壤样品的消解密闭避免了挥发性元素的损失（如Pb、Hg、As、Se等）减少样品污染，空白低快速自动化程序高，比电热板消解速度快410倍安全减少了试剂消耗量

15、，酸蒸汽不逸出，不污染环境微波消解的三大优势土壤样品的消解消解方法法1：（1）称取0.5g左右ESS-3土样于消解罐中，加5.0mlHNO3 ，3.0mlHF，0.5mlHClO4，加酸时应尽量将黏在内壁的样品冲下去，加密封盖。（2）程序设定如下： 功率（KW）1.5 1.5 1.5 温度（） 120 150 180 时间（min）6 6 18土壤样品的消解法1：（3）冷却40min后，取出消解罐，将样品倒入聚四氟乙烯坩埚中，用少量水冲洗内罐和盖并入样品，加2.0mlH2O2。在电热板上加热赶酸至白烟冒尽，样品蒸至近粘稠状取下放冷，加水定容至50.0ml。法2：（1）称取0.5g左右ESS-3

16、土样于消解罐中，加5.0mlHNO3 ，3.0mlHF，1.0mlH2O2，加酸时应尽量将黏在内壁的样品冲下去，加密封盖。（2）设定程序： 功率（KW） 1.2 1.5 温度（） 180 210 时间（min） 10 20 或设定程序： 功率（KW） 0.8 1.2 1.5 温度（） 150 180 210 时间（min） 10 5 20土壤样品的消解土壤样品的消解（3）冷却40min后，取出消解罐，将样品倒入聚四氟乙烯坩埚中，用少量水冲洗内罐和盖并入样品。在电热板上加热（注意：温度低于150）赶酸至白烟冒尽，样品蒸至近粘稠状取下放冷，加水定容至50.0ml。泄压的原因：1.称样量太多 土壤0

17、.5g以内 不熟悉的样品应严格的限制在：0.3g以内 2.主控罐内不能做空白消解土壤样品的消解 全自动消解方法 优点： 一次消解的样品数量多，适应大批量样品的测定任务； 控温精度高，各点温度均匀，保证样品消解条件一致，控温、控时及停止自动进行，无需看管； 消解完成后冷却，加水定容，不需要转移，避免二次容器污染土壤样品的消解法1 （土壤） ：设定程序：Step1. Dispense 10ml of HNO3Step2. Dispense 10ml of HClStep3. Shake 10 secondsStep4. Heat for 90min at 150Step5. Cool for 30

18、minStep6. Dispense 5ml of HFStep7. Dispense 3ml of HClO4土壤样品的消解方法1（土壤）：Step8. Shake 10 secondsStep9.Heat for 20min at 150Step10. Dispense 5ml of HNO3Step11. Heat for 40min at 150Step12. Cool for 30minStep13. Dispense 0.5ml of 25%NH4ClStep14. Fill to 50ml with waterStep15. Shake 10 seconds质量保证及质量控制每批

19、次10%20%平行2个空白2个标准样实验用优级纯酸可以降低空白值，尤其是要用石墨炉检测的Cd严格监视，防止烧干、炭化造成成分损失基体改进剂中也有较高的空白质量保证及质量控制基体改进剂：在控制和消除背景吸收、灰化损失、难离解化合物的形成、电离等方面起重要作用。要求：1.使待测元素尽可能在高热解温度下稳定，使共存集体成分挥发2.一种基体改进剂应尽可能适用较多元素3.应为高纯物质，特别不应含有待测元素4.应不损害石墨炉5.不应导致过度的背景衰减5ml硝酸镧CuZn5ml氯化铵Cr3ml磷酸氢二铵PbCd质量保证及质量控制国标中的基体改进剂质量保证及质量控制其他常用的基体改进剂：钯盐：应用极为广泛硝酸

20、镍：对挥发性元素有良好效果抗坏血酸：抑制钙盐、镁盐、钡盐的干扰EDTA及盐：消除卤化物的干扰柠檬酸：使待测元素的原子化温度降低硝酸镁：与其他基改剂混用改进效果磷酸铵盐：提高灰化温度，稳定信号，不加磷酸盐基改剂时，氯化镉在热解过程中会部分挥发损失 第三部分固废样品的前处理危险废物鉴别标准危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别（GB 5085.3-2007）鉴别标准： 按照固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）制备的固体废物浸出液中任何一种危害成分含量超过浸出毒性鉴别标准值，则判定该固体废物是具有浸出毒性特征的危险废物。固废前处理方法本标准采用的是硫酸硝酸法 （HJ/T 29

21、9-2007）原理： 本方法以硝酸/硫酸混合液为浸提剂，模拟废物在不规范填埋处置、堆存、或经无害化处理后废物的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程。 无机元素及化合物的分析方法：A、固体废物 元素的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法 （ICP-AES）B、固体废物 元素的测定-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）C、固体废物 金属元素的测定-石墨炉原子吸收光谱法D、固体废物 金属元素的测定-火焰原子吸收光谱法E、固体废物 砷、锑、铋、硒的测定-原子荧光法F、固体废物 氟离子、溴酸根、氯离子、亚硝酸根、氰酸根、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根的测定-离子色谱法G、固体废物 氰根离子和硫离子的测定-离子色谱法浸出检测有害成分限值浸出检测有害成分限值浸出毒性鉴别浸出实验方法仪器设备1、振荡设备：转速为302r/min 的翻转式振荡装置。2、提取容器： 提取瓶：2L具旋盖和内盖的广口瓶，用于浸出样品中挥发性和半挥发性物质。 分析无机物时，可用玻璃瓶或聚乙烯瓶：分析有机物时，可使用玻璃瓶或聚四氟乙烯瓶3、过滤装置（1）零顶空提