表面分析技术授课

1、表面分析技术授课表面分析技术授课第1页内容提要一、概 述二、形貌分析三、结构分析四、成份分析五、图片表面分析技术授课第2页一、概 述表面分析技术授课第3页1、材料科学与材料分析技术 材料科学是一门以固体材料为研究对象，以固体物理、热力学、动力学、量子力学、冶金、化工为理论基础边缘交叉学科，它利用电子显微镜、X射线衍射、热谱、电子或离子探针等各种仪器和技术，探讨材料组成、结构、制备工艺和加工使用过程与其机械、物理、化学性能之间规律一门基础应用学科，是研究材料共性一门学科。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第4页材料科学与工程四要素：成份与结构(Composition/Structure)

2、性 质(Properties)加 工(Processing)效 能(Performance)。加 工(合成与制备)效 能性 质成份与结构（化学）（工程）（物理学）材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第5页 材料科学是研究材料组成、结构与材料性质之间关系一门学科。 从化学角度，研究材料化学组成、原子结构、原子结合键、物相及合成方法。 从晶体学和固体物理学角度，分析和讨论材料形态、结构及其性能。 从工程角度，研究材料制备工艺、加工工艺、性能改进技术及其工程使用问题，经过合理工艺制备出有实用价值、可批量生产可用材料。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第6页1）成份与结构(Composi

3、tion/Structure) 包含化学元素组成、用肉眼或放大镜能观察到宏观组织、用金相显微镜和电子显微镜观察到微观结构(显微组织)以及用X射线和电子衍射测得晶体结构等。2）性质(Property) 材料对电、磁、光、声、热、机械载荷反应，主要决定于材料组成与结构。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第7页3）加工(Processing) 材料制备、合成、压力加工、机械加工、废料再生处理等。4）效能(Performance) 材料在使用状态下表现行为，它与材料设计、工程环境亲密相关。使用性能包含：可靠性、耐用性、寿命预测及延寿办法等。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第8页材料分

4、析方法 成份和结构从根本上决定了材料性能，对材料成份和结构进行准确表征是材料研究基础要求，也是实现性能控制前提。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第9页材料分析伎俩共同之处 除了个别研究伎俩（如SPM）以外，基础上是利用入射电磁波或物质波（X射线、电子束、可见光、红外光）与材料作用，产生携带样品信息各种出射电磁波或物质波（X射线、电子束、可见光、红外光），探测这些出射信号，进行分析处理，即可取得材料组织、结构、成份、价键信息。 材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第10页材料分析内容 表面和内部组织形貌。 包含材料外观形貌（如纳米线、断口、裂纹等）、晶粒大小与形态、各种相尺寸与形

5、态、含量与分布、界面（表面、相界、晶界）、位向关系（新相与母相、孪生相）、晶体缺点（点缺点、位错、层错）、夹杂物、内应力。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第11页 晶体相结构。 各种相结构，即晶体结构类型和晶体常数，相组成。 化学成份和价键（电子）结构。 包含宏观和微区化学成份（不一样相成份、基体与析出相成份）、同种元素不一样价键类型和化学环境。 有机物分子结构和官能团。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第12页材料表面分析技术：1-概述固体表面：物体与真空或气体界面。固体表面能够指从单一第一个原子层到几个原子层厚度表面层，甚至深达几个微米表面层。在热力学平衡条件下，固体表面

6、化学组成、微观结构、原子振动状态等均会与固体内部产生一定差异。2、表面与表面分析表面分析技术授课第13页2、表面与表面分析材料表面分析技术：1-概述固体表面、或者说界面， 在大家社会实践中起着极为主要作用。表面科学研究，对整个科学技术发展含有主要意义。表面科学包含：表面物理、表面化学、表面电子学、表面生物学等。 表面分析技术授课第14页表面分析主要性固体表面状态，对于材料性能有着极其主要影响。比如，材料氧化和腐蚀、强韧性和断裂行为等等，都与表面层或几个原子层以内原子尺度上化学和结构有着亲密关系。磨损、腐蚀和断裂是机械构件三大主要破坏形式，这些破坏绝大个别都产生于构件表面。材料表面分析技术：1-

7、概述表面分析技术授课第15页表面分析技术材料表面分析技术：1-概述表面分析技术是大家为了获取表面物理、化学等方面信息而采取一些试验方法和伎俩。SampleExcitationsourceEnergy SelectorSignal DetectorEvent表面分析技术授课第16页材料表面分析技术：1-概述普通地说，它是利用一个探测束 如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等作用，来探测材料表面形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面信息。 表面分析技术授课第17页探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 e e低能电子衍射 LEED结构e e反射式高能电

8、子衍射 RHEED结构e e俄歇电子能谱 AES成份e e扫描俄歇探针 SAM微区成份e e电离损失谱 ILS成份e 能量弥散x射线谱 EDXS成份e e俄歇电子出现电势谱 AEAPS成份e 软x射线出现电势谱SXAPS成份e e消隐电势谱DAPS成份e e电子能量损失谱EELS原子及电子态e I电子诱导脱附ESD吸附原子态及成份e e透射电子显微镜TEM形貌e e扫描电子显微镜SEM形貌ee扫描透射电子显微镜STEM形貌材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第18页探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 I I离子探针质量分析IMMA微区成份I I静态次级离子质谱SSIMS成份I

9、n次级中性离子质谱SNMS成份I I离子散射谱ISS成份、结构I I卢瑟福背散射谱RBS成份、结构I e离子中和谱INS最表层电子态I 离子激发x射线谱IEXS原子及电子态材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第19页探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 ex射线光电子谱XPS成份、化合态 e紫外线光电子谱UPS分子及固体电子态 e同时辐射光电子谱SRPES成份、原子及电子态红外吸收谱IR原子态拉曼散射谱RAMAN原子态 扩展x射线吸收谱精细结构SEXAFS结构 角分辨光电子谱ARPES原子及电子态结构 I光子诱导脱附谱PSD原子态材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第20页

10、探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 Ee场电子显微镜FEM结构EI场离子显微镜FIM结构EI场离子显微镜-原子探针AP-FIM结构及成份Ee场电子发射能量分布FEED电子态Ee扫描隧道显微镜STM形貌Tn热脱附谱TDS原子态n中性粒子碰撞诱导辐射SCANIIR成份n n分子束散射MBS结构、原子态AWAW声显微镜AM形貌材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第21页个别表面分析设备分析范围 材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第22页XPS AES ILS ISS RBS SIMS 测氢 NoNoNoNoNoYes元素灵敏度均匀性 GoodGoodBadGoodGoodBa

11、d最小可检测灵敏度 10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析 GoodYesBadBadGoodBad化学态判断 GoodYesYesBadBadBad谱峰分辨率 GoodGoodGoodBadBadGood识谱难易 GoodGoodGood-表面探测深度 MLsMLsMLsMLML-mML- MLs空间分辨率 BadGoodGoodBadBadGood无损检测 YesYesYesNoYesYes理论数据完整性 GoodYesBadYesGoodBad材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第23页表面分析技术是表面科学中一个

12、非常活跃领域，迄今为止，表面分析方法有近100种之多。当前较为常见表面分析方法有：二次离子质谱（SIMS）、俄歇电子谱（AES）、X射线光电子谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、电子探针（EPMA）等。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第24页每种分析方法都有其优点和不足，对于不一样材料表面和表征目标，需要选择不一样分析方法，才能到达预期效果。选取分析方法时，要综合考虑：分析灵敏度下限、分析元素范围、对样品破坏程度、空间分辨率等多项性能指标。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第25页XPS、AES和

13、SIMS是当前广泛使用三种表面分析技术。 XPS（50%）AES（40%）SIMS（10%）其它主要用于专门研究材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第26页XPS最大特色：能获取丰富化学信息，对样品表面损伤最轻微，定量分析很好。AES最大特色：空间分辨力非常好，含有很高微区分析能力，可进行元素表面分布成像。SIMS最大特色：检测灵敏度非常高，可分析H和He以及同位素，可作微区、微量分析以及有机化学分析。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第27页XPS优点：（1）可测除H、He以外全部元素，无强矩阵效应。（2）亚单层灵敏度；探测深度1-20单层，依赖材料和试验参数。（3）定量元素分

14、析。（4）优异化学信息（化学位移和卫星结构）。（5）分析是非结构破坏，X射线束损伤通常极少。（6）详细电子结构和一些几何信息。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第28页XPS缺点：（1）经典数据采集与经典AES相比较慢，个别原因是因为XPS通常采集了更多细节信息。（2）使用Ar离子溅射作深度剖析时，不轻易在实际溅射同时采集XPS数据。（3）横向分辨率较低，50m(小面积)、5m(成像)。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第29页AES优点：（1）可测除H、He以外全部元素；当包括到价能级时矩阵效应大，而且一些电子背散射效应总是存在。（2）亚单层灵敏度；探测深度1-20单层，依赖

15、材料和试验参数。（3）快速半定量元素分析(精度比XPS低)；可同时Ar离子溅射作深度剖析。（4）可从化学位移、线形等得到一些化学信息，并可完全解释。（5）优异横向分辨率，6-20nm；含有很高微区分析能力，并可进行表面成像。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第30页AES缺点：（1）在许多情况下产生较严重电子束诱导损伤。（2）化学位移等较难了解，缺乏提供化学信息广泛数据库。（3）谱峰偶然重合机会比XPS大，这使得元素分析更不确定。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第31页SIMS优点： （1）对一些元素及其表面灵敏(10-6单层)，在静态模式下探测深度限制在最顶单层。（2）可测

16、全部元素，包含H和同位素识别。（3）很好横向分辨率(1m)。（4）在动态模式下同时进行深度剖析。（5）在动态模式下含有探测Dopant级浓度灵敏度、动态范围唯一技术。（6）Cluster相对强度有限化学信息。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第32页SIMS缺点：（1）内部结构破坏性。（2）SIMS过程内部复杂性并未很好了解。主要问题是SIMS离子强度随化学和物理环境改变有大量可变性原因，这使得定量分析困难。材料表面分析技术：1-概述表面分析技术授课第33页二、形貌分析表面分析技术授课第34页组织形貌分析微观结构观察和分析对于了解材料本质至关主要，组织形貌分析借助各种显微技术，认识材料

17、微观结构。表面形貌分析技术经历了光学显微镜(OM)、电子显微镜(EM)、扫描探针显微镜(SPM)发展过程，现在已经能够直接观察到原子图像。 材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第35页光学显微镜(OM)金相显微镜岩相显微镜生物显微镜激光共聚焦显微镜材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第36页扫描电镜普通型SEM（W灯丝）热场型SEM冷场型SEM环境型SEM材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第37页电子与样品物质作用材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第38页扫描电镜JSM-7401F材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第39页TEM种类及成像

18、普通型高压型高分辨型分析型质厚衬度像衍射衬度像相位衬度像材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第40页透射电子显微镜透射电子显微镜是利用电子波动性来观察固体材料内部各种缺点和直接观察原子结构仪器。普通光学显微镜放大倍数在数十倍到数千倍。当前大型电镜，分辨本事为23 埃，电压为100500kV，放大倍数501200,000倍。材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第41页Tecnai G2 20透射电子显微镜LaB6灯丝或钨灯丝，点分辨率 0.24nm，放大倍数 25x-1100kx材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第42页 因为材料研究强调综合分析，电镜逐步增加了一

19、些其它专门仪器附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等相关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成份分析综合性仪器，即分析电镜。它们能同时提供试样相关附加信息。材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第43页高分辨电镜设计分为两类：一是为生物工作者设计，含有最正确分辨本事而没有附件；二是为材料科学工作者设计，有附件而损失一些分辨能力。还有一些设计，在高分辨时采取短焦距，低分辨时采取长焦距。材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第44页电子衍射与X射线衍射电子衍射与X射线衍射基础原理是完全一样，两种技术所得到晶体衍射花样在几何特征上也大致相同，电子衍射与X射

20、线衍射相比突出特点为： 在同一试样上把物相形貌观察与结构分析结合起来； 物质对电子散射更强，约为X射线一百万倍，尤其适合用于微晶、表面和薄膜晶体结构研究，且衍射强度大，所需时间短，只需几秒钟。材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第45页经典电子衍射图A 非晶B 单晶C 多晶D 会聚束材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第46页电子探针（EPMA-1600)钨灯丝型EPMACeB6/LaB6型EPMA热场型EPMA材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第47页电子探针(EPMA)材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第48页结构、原理、应用控制处理 接口用于观

21、察 主机电子枪备用抽真空样品射线检测器分光（色散）晶体光学观察系自动材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第49页EPMA检测信号CL阴极射线发光背散射电子特征射线吸收电子透射电子样品材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第50页WDX原理图入射電子試料分光結晶検出器結晶:直线移动移动中心轨道检出器轨道材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第51页特征X射线阴极射线发光C L二次电子背散射电子透射电子表面观察状态分析元素分析EPMA材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第52页OES形态观察成分分析状态分析结构解析EDXXRFXRDXPSEPMASEMSPM分析

22、目标OMSIMSTEM/EELSSAM材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第53页电子探针仪样品制备电子探针分析样品应满足以下三点要求：（1）必须严格确保样品表面清洁和平整（2） 样品尺寸适宜放入电子探针仪样品室 （3）样品表面须含有良好导电性材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第54页扫描探针显微镜材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第55页扫描探针显微镜产生必定性表面结构分析仪器不足1933年电子显微镜RuskaKnoll透射电子显微镜扫描电子显微镜场电子显微镜场离子显微镜低能电子衍射光电子能谱电子探针材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第56页低能

23、电子衍射和X射线衍射光学显微镜和扫描电子显微镜高分辨透射电子显微镜场电子显微镜和场离子显微镜X射线光电子能谱样品含有周期性结构不足分辨出表面原子用于薄层样品体相和界面研究只能探测在半径小于100nm针尖上原子结构和二维几何性质，且制样技术复杂只能提供空间平均电子结构信息材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第57页扫描探针显微镜产生扫描隧道显微镜1982年人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面排列状态和与表面电子行为相关物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域研究中有着重大意义和辽阔应用前景，被国际科学界公认为八十年代世界10大科技成就之一。材料表面分析技术：2-形貌分

24、析表面分析技术授课第58页扫描探针显微镜（SPM）扫描力显微镜（SFM）扫描近场光学显微境（SNOM）弹道电子发射显微镜（BEEM）原子力显微镜(AFM)扫描隧道显微镜（STM）材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第59页扫描探针显微镜特点1. 分辨率HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜 横向分辨： 0.1nm纵向分辨： 0.01nm材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第60页2、可实时地得到实时间中表面三维图像，可用于含有周期性或不具备周期性表面结构研究。 应用：可用于表面扩散等动

25、态过程研究。3、能够观察单个原子层局部表面结构，而不是体相或整个表面平均性质。 应用：可直接观察到表面缺点、表面重构、表面吸附体形态和位置，以及由吸附体引发表面重构等。材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第61页4、可在真空、大气、常温等不一样环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要尤其制样技术，而且探测过程对样品无损伤。 应用：适合用于硕士物样品和在不一样试验条件下对样品表面评价，比如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面改变监测等。材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第62页5、配合扫描隧道谱，能够得到相关表面结构信息，比如表面不一样层次态密度、

26、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒改变和能隙结构等。6、在技术本身，SPM含有设备相对简单、体积小、价格廉价、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样轻易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM日常维护和运行费用也十分低廉。材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第63页显微镜技术各项性能指标比较分辨率工作环境样品环境温度对样品破坏程度检测深度扫描探针显微镜原子级(0.1nm)实环境、大气、溶液、真空 室温或低温 无 100m量级 透射电镜点分辨(0.30.5nm)晶格分辨(0.10.2nm) 高真空 室温 小 靠近SEM,但实际上为样品厚度所限，普通小于100nm. 扫描电镜610nm

27、高真空 室温 小 10mm (10倍时)1m (10000倍时) 场离子显微镜 原子级 超高真空 3080K 有 原子厚度 材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第64页扫描探针显微镜其它应用微米/纳米结构表征，粗糙度，摩擦力，高度分布，自相关评定，软性材料弹性和硬度测试高分辨定量结构分析以及掺杂浓度分布等各种材料特征失效分析: 缺点识别，电性测量（甚至可穿过钝化层）和键合电极摩擦特征材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第65页生物应用: 液体中完整活细胞成象，细胞膜孔隙率和结构表征，生物纤维测量，DNA成像和局部弹性测量硬盘检验: 表面检验和缺点判定，磁畴成象，摩擦力和磨损

28、方式，读写头表征薄膜表征: 孔隙率分析，覆盖率，附着力，磨损特征，纳米颗粒和岛屿分布材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第66页扫描探针显微镜(SPM) 本原SPM材料表面分析技术：2-形貌分析表面分析技术授课第67页三、结构分析表面分析技术授课第68页物相分析 利用衍射分析方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质相结构。主要物相分析伎俩有三种：X射线衍射(XRD)、电子衍射(ED)及中子衍射(ND)。其共同原理是：利用电磁波或运动电子束、中子束等与材料内部规则排列原子作用产生相干散射，取得材料内部原子排列信息，从而重组出物质结构。材料表面分析技术：3-结构分析表面分析技术授课第69页X

29、射线衍射仪单晶XRD 转靶、陶瓷管：Cu & Mo双晶XRD多晶粉末XRD 转靶、陶瓷管： Cu & Co & Fe 织构、高温、薄膜、微区、1-D/2-D阵列检测器小角散射XRD材料表面分析技术：3-结构分析表面分析技术授课第70页X射线衍射仪（XRD）理学D/max 自动X射线仪材料表面分析技术：3-结构分析表面分析技术授课第71页四、成份分析表面分析技术授课第72页成份和价态分析 大个别成份和价态分析伎俩都是基于同一个原理，即核外电子能级分布反应了原子特征信息。利用不一样入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁、在此过程中产生元素特征信息。按照出射信号不一样，成份分析伎俩能够分为两类：X射线

30、光谱和电子能谱，出射信号分别是X射线和电子。材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第73页X射线光谱包含：X射线荧光光谱(XRF)和电子探针X射线显微分析（EPMA）两种技术。电子能谱包含：X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、电子能量损失谱(EELS)等分析伎俩。材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第74页材料价键分析 材料性质不但与元素、结构、价态等原因相关，还与其价键状态相关。研究内容：化学键、分子结构、结合形式、吸附状态等。分析内容：分子振动和转动、晶格振动和转动等。研究方法：红外光谱、拉曼光谱和高分辨电子能量损失谱。材料表面分析技术：4-成份分析表面分

31、析技术授课第75页分子结构分析 利用电磁波与分子键和原子核作用，取得分子结构信息。红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、荧光光谱（PL）等是利用电磁波与分子键作用时吸收或发射效应，而核磁共振（NMR）则是利用原子核与电磁波作用来取得分子结构信息。材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第76页X射线光电子能谱XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy(10-210 nm)材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第77页AXIS UltraDLD Photoelectron Spectrometer材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第7

32、8页光电子能谱基础原理：光电效应。 当能量为h单色光照射到样品上，其光子可能被原子内部不一样能级电子所吸收或散射，假如吸收能量大于电子结合能，则该电子就会脱离原子成为自由电子而逸出。这些被光子直接激发出来电子称为光电子，光电子动能大小不等（与原子种类和样品表面信息相关），假如以动能分布为横坐标，相对强度为纵坐标，所得到谱峰即为光电子能谱。 材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第79页材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第80页谱峰出现规律材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第81页谱峰物理位移和化学位移物理位移：固体热效应与表面荷电作用引发谱峰位移。化学位移：原子所处化学环境不一样（化学结构或原子价态改变）而引发结合能改变（谱峰位移）。材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第82页XPS和XRF分析共同点(1) 属原子发射光谱范围；(2) 包括到元素原子内层电子；(3) 以X-射线为激发源；(4) 可用于固体表层或薄层分析材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第83页成像XPS 微探针 ESCALAB 250材料表面分析技术：4-成份分析表面分析技术授课第84页Field Emission Auger