课件无机化学3

1、无机化学Inorganic Chemistry材料科学与工程学院第三章分子结构 3.1 经典共价键理论3.2 现代价键理论3.3 分子轨道理论3.4 键参数3.5 离子键理论3.6 金属键理论3.7 分子之间作用力3.1 经典共价键理论什么是化学键？分子或晶体中相邻原子（或离子）之间的强烈吸引作用被称为化学键。路易斯（Lewis）理论电子对成键理论（1916，路易斯，美）：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的。所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）（八隅体规则）；分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的八电子构型，这样

2、构成的分子称为共价分子；原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。F F 单键孤对电子孤对电子+FF FF 7e7e8e8eF2分子的Lewis结构八隅体规则的例外BeH2HBeHNOO N F F B F BF3F F S F F F F SF63.2 现代价键理论经典共价键理论遇到许多困难：两个电子配对后，为什么不相互排斥？在有些共价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8, 为什么仍然稳定存在？根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%，那么大部分共价键的键能从何而来？经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！3.2.1 价键理论1927年，海特勒(Heitler

3、)和伦敦 (London)： 继承路易斯共用电子对概念，应用量子力学到H2分子结构中，成功地揭示了共价键的本质。 由于原子轨道重叠，原子核间电子概率密度增大，吸引原子核而成键。现代价键理论的基本要点： (1) 电子配对原理：成键两个原子中自旋相反的未成对电子相互靠近时，可相互配对形成稳定的共价键。原子所能形成的共价键数目受到未成对电子数的限制；有几个未成对电子，便可与几个自旋相反的未成对电子配对成键；共价键具有饱和性。电子配对后放出能量，放出能量越多，化学键越稳定。1930年，鲍林(Pauling)和斯莱特(Slater): 发展、推广到其它分子体系，建立现代价键理论。(2) 最大重叠原理：成

4、键时原子轨道必须同号重叠，并且沿着最大重叠方向。共价键具有方向性。原子轨道重叠越多，两核间电子的概率密度就越大，形成的共价键越牢固。共价键的特点饱和性:一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键；方向性: s-p、p-p、p-d原子轨道的重叠都有方向性。 键：成键时两原子轨道沿键轴(两个原子核的联线)方向，以“头碰头”的方式重叠，轨道重叠的部分呈圆柱形对称。共价键类型键：头碰头 键：成键时两原子轨道沿键轴(两个原子核的联线)方向，以“肩并肩”的方式轨道重叠，轨道重叠的部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性。键：肩并肩配位键：通常用“”表示，箭头由提供电子对的原子指向

5、接受电子对的原子。配位键满足条件：（1）提供电子对的原子：价电子层有孤对电子；（2）接受电子对的原子：价电子层有空轨道。例: HNH3+ HBF4 Cu(NH3)42+【问题】CH4的几何构型 H2O的几何构型O104.5C109.5(i)基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个H原子形成CH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？(ii)水分子中的HOH = 104.5，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2px、2py原子轨道重叠，形成90角不符。即如何来解决共价键的方向性？3.2.2 杂化轨道理论1931, 鲍林（Pauling ）解决共价键的饱和性和方向性杂化轨道理论的基本要点： (

6、1)在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中能量相近的某些原子轨道可以“混合”起来，重新组合成数目相等、成键能力更强的新原子轨道，这一过程成为原子轨道的杂化，组成新的原子轨道称为杂化轨道。 (2)为使成键电子之间的排斥力最小，各个杂化轨道在核外要采取最对称的空间分布方式； 杂化轨道的类型对分子空间构型起决定性作用。sp杂化BeCl2为一直线型分子 Be He2s2sp2杂化 BF3为平面三角形分子 B He2s22p1sp3杂化 CH4为四面体形分子 (109.5) C He2s22p2PCl5的分子结构P Ne3s23p33d0SF6的分子结构S Ne3s23p43d0s-p-d杂化：

7、sp3d2杂化sp3d杂化杂化轨道的主要特征不等性杂化： 含孤对电子的原子轨道可与含未成对电子的原子轨道杂化，由于孤对电子的存在，各杂化轨道所含的成分、能量和形状不完全相同。NH3、H2O 3个H原子的1s轨道与N原子的3个单电子的sp3杂化轨道重叠，还余一对sp3杂化后的孤对电子。由于孤对电子的排斥作用，H-N-H键角被压缩为107.18。NH3 2个H原子的1s轨道与O原子的2个单电子的sp3杂化轨道重叠，还余二对sp3杂化后的孤对电子。由于孤对电子的排斥作用，H-O-H键角被压缩为104.5。H2O杂化轨道理论小结（1）杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性：原子间轨道重叠，共用

8、自旋相反的电子对，共价键具有饱和性和方向性；（2）实际上: 只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型； 例如：BF3为平面三角形，NF3为三角锥型：可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的 原子采取sp3杂化。（3）在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。 例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d） PCl4+ （sp3）、PCl6- （sp3d2） C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2） C2H2（sp） 如何来推测共价分子的几何构型呢？3.2.3 价层电子对互斥理论(VSEPR)1940年: 西奇威克（Sidgwi

9、ck）和鲍威尔（Powell）基本要点：(1)几何构型：中心原子与配位原子形成ABn多原子分子时，为使得系统能量最低，总是选中心原子价层电子对相互排斥作用最小的几何构型。中心原子价层电子对排布时要尽可能相互远离。价层电子对：2（直线形）、3 (三角形）、4 (四面体)、 5 (三角双锥)、6 (八面体)(2)价电子对： 价层电子对包括成键电子对(BP)、孤对电子(LP)VP = BP + LPBP: 成键电子对（不考虑电子对）排斥作用：孤对电子-孤对电子 孤对电子-成键电子 成键电子-成键电子(3)多重键：中心原子若与配位原子形成共价双键或共价叁键，需按共价单键处理。 多重键比单键包含的电子数

10、多，电子云占据的空间大，排斥作用大。叁键 双键 单键(4) 电负性：中心原子电负性增大，对其它电子对的排斥作用增强，键角变大；（键角：H2O、H2S哪个大？）配位原子电负性大，对其它电子对的排斥作用减弱，键角变小。（键角：NF3、NH3哪个大？ ）判断共价分子或离子结构的一般步骤：确定价层电子对（VP），判断构型；VP = (中心原子的价电子数 + 配位原子提供的价电子数 离子电荷数）规定：配位原子为H、卤素，提供1个价电子；卤素为中心原子时，提供7个价电子；氧族元素为配位原子时不提供价电子（P重排，空出一个轨道，形成配位键）；作为中心原子，提供6个价电子；计算VP时剩余1个电子未被整除，当作

11、一对电子。当VP = 配位原子时，则VP都是成键电子，VP的构型就是该分子的空间构型；如BeH2、BF3、CH4、PCl5、SF6(3) 中心价电子层有孤对电子，分子构型不同于电子对空间分布。当分子同时有几种构型时，只考虑键角最小情况（三角双锥：90、120）；中心原子周围在最小角度的排斥作用大的电子对数越少，结构越稳定。ClF3 （杂化类型？）Cl原子采取sp3d杂化，ClF3分子可以画出3种不同的空间几何构型 ：90(左)(中)(右)孤对电子对 孤对电子对010孤对电子对 成键电子对634成键电子对 成键电子对022构型(右)最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T型。总结杂

12、 化 类 型spsp2sp3分 子 类 型AB2AB3AB2EAB4AB3EAB2E2分子几何构型直线型平面三角形V型正四面体三角锥型V型实 例CO2CS2BF3NPCl2SO2ONClXeO4CCl4NCl3AsH3H2OOF2杂 化 类 型sp3dsp3d2分 子 类 型AB5AB4EAB3E2AB2E3AB6AB5EAB4E2分子几何构型三角双锥歪四面体T型直线正八面体四方锥平面四方实 例PCl5AsCl5TeCl4SCl4ClF3XeOF2XeF2SF6XeOF4IF5XeF4【思考】1、在PCl3分子中，与Cl原子成键的P原子采用的是（）(a) Px、Py、Pz轨道 (b) 3个sp

13、2杂化轨道(c) 2个sp杂化轨道和1个P轨道 (d) 3个个sp3杂化轨道2、IF5的空间构型是（）三角双锥 (b) 平面三角形 (c) 四方锥 (d) 变形四面体3、ICl2中，I原子的杂化轨道类型是（）sp2杂化 (b) sp3d杂化 (c) sp3d2杂化 (d) 无法确定4、H2S分子的空间构型和中心原子杂化方式分别为（）直线型，sp杂化 (b) V型, sp2杂化 (c)直线型，sp3d杂化 (d) V型, sp3杂化 5、下列分子中心原子采取sp3杂化的是。 (A) CS2 (B) OF2 (C) BBr3 (D) SO26、7、8、试根据VSEPR预测下列分子或离子的构型：XeOF2I3TeCl4XeF4VSEPR适用范围只适用主族元素的共价分子，不适用过渡元素配合物的杂化方式、几何构型；只适用单中心的共价分子；在ABn 中，若中心原子A上孤对电子对能与配位原子之间再成键，其几何构型不能用VSEPR理论判断；不适用具有明显极性的碱土金属卤化物