分析化学第十章

1、分析化学课件第十章第1页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一KMnO4白光吸收绿光。浓度越大,颜色越深；浓度越小，颜色越浅。1吸光光度法比色法目视比色法光电比色法：光电比色计分光光度法可见分光光度法（本章内容）紫外分光光度法红外吸收光谱法现代分析化学的“武器常规 ”第2页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一特点（与化学分析比较）：a.灵敏（可测1%-10-3%微量组分)b.准确（Er=2%-5%）c.操作简便，快速（测微量）d.应用广（无机、有机均可测）1各类分析方法比较分析方法类别含量相对误差滴定分析法化学分析法1%0.1%-0.2%重量分析法吸光光度

2、法仪器分析法1%2%-5%第3页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一光的波粒二象性波动性粒子性 E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光电效应E：光子的能量（J, 焦耳） ：光子的频率（Hz, 赫兹）：光子的波长（nm）c：光速（2.9979X1010cm.s-1）一、光的基本性质2 第一节 物质对光的选择性吸收（普朗克方程）第4页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一，E ； ，E 射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可 见 光可见光：400-750nm近

3、紫外：200-400nm近红外：7502500nm3电磁波谱第5页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一可见光 400-750nm3色散红橙黄绿青青蓝蓝紫650-750 nm600-650 nm580-600 nm500-580 nm490-500 nm480-490 nm450-480 nm400-450 nm单色光:单一波长的光复合光:由不同波长的光组合而成的光混合第6页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一 光的互补:若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。蓝黄紫红绿紫黄绿绿蓝橙红蓝绿4

4、第7页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光二、物质对光的选择性吸收Why ? ? ? 光作用于物质时，物质吸收了可见光，而显示出特征的颜色。物质呈现的颜色与光有着密切的关系，物质呈现何种颜色，与光的组成和物质本身的结构有关。6（一）颜色与光的关系第8页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一 物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的颜色。 7 物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。 溶液颜色的深浅，取决于溶液中吸光物质浓度的高低。 红蓝绿紫红绿紫黄

5、绿蓝黄绿蓝橙第9页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一物质的颜色吸收光 颜色波长范围( l ,nm)黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-600600-650650-750互补色第10页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一（二）吸收曲线（吸收光谱） 7 吸光度（A）与波长（）的关系曲线。 第11页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一定性分析基础 不同的物质具有不同的分子结构，因而具有不同的吸收曲线，可以根据吸收曲线的形状和最大吸收波

6、长的位置，对物质进行定性分析。定量分析基础 在同一波长下，物质的浓度越大，物质对光吸收程度越大。 图10-2 KMnO4溶液的吸收曲线(cKMnO4:abc104Lmol-1cm-1的方法是较灵敏的。与a的关系为： =aM 桑德尔灵敏度S：当光度仪器的检测极限为A0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量。ug/cm2第19页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一解：14第20页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一吸光度A具有加和性。注意：12A=A1+A2+.+An 在某一波长，溶液中含有对该波长的光产生吸收的多种物质，那么溶液的总吸光度

7、等于溶液中各个吸光物质的吸光度之和。A1 = 1bc1A2 = 2bc2 An= nbcnA= 1bc1+ 2bc2+ nbcn 第21页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一（三） 标准曲线的绘制及其应用0 1 2 3 4 C/molL-1A。 。 。 。*0.80.60.40.20依 A = bC 标准曲线的斜率为： tan=dA/dc = b b为定值故由曲线的斜率即可求出 标准曲线：A-C（吸光度-浓度）曲线，又称校准曲线或工作曲线 15第22页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一二、引起偏离朗伯比耳定律的因素负偏离正偏离第23页，共61页，202

8、2年，5月20日，10点48分，星期一（一） 物理因素原因：1.非单色光； 2.非平行入射光； 3.介质不均匀1.非单色光（仪器本身所致） 仪器使用的是连续光源，用单色器分光，由于单色器色散能力的限制和出口狭缝要保持一定的宽度，所以我们不可能得到纯的单色光。16第24页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一非单色光引起的偏移 复合光由l1和l2组成，对于浓度不同的溶液a和b，引起的吸光度的偏差不一样，浓度大，复合光引起的误差大，故在高浓度时线性关系向下弯曲。 A 1=A 1-A 2 A 2=A 3-A 4A 1 A 2 直线偏向 c 轴所以，比尔定律应在一定的浓度范围内使用第

9、25页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一A克服方法：3. 介质不均匀散射、假吸收。克服方法：避免溶液产生胶体或浑浊2.非平行入射光 导致光束的平均光程b大于吸收池厚度b，实际测得的吸光度大于理论值，产生正偏离。 入射光会因散射 而损失，导致T减小，实测的A偏高17b.入射波长选择在峰值位置（在波峰有一个A值相差较小的区域）a.尽量选用较好的单色器第26页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一例，聚合引起的对吸光定律的偏离单体：2max = 660 nm二聚体：max = 610 nmA660 nm610 nmACmax = 660 nm（二） 化学因素

10、1.溶液浓度过高；2.化学反应有色物离解、缔合. 18第27页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一例如 Cr2O72- + H2O = 2HCrO4- = 2H+2CrO42- 橙色 黄色 1max=350nm max=375nm 2max=450nm 等吸收点：335 和445的曲线相交处 此点两吸收物质的吸光度相等 第28页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一第三节 吸光光度法及仪器一、目视法c4c3c2c1c1c2c3c42.特点：简单、可测微量，复合光，误差大。观察方向观察方向1.方法：19第29页，共61页，2022年，5月20日，10点48分

11、，星期一二、 光电比色法 通过滤光片得一窄范围的光(几十nm)光电比色计结构示意图1.方法：（滤光片获取单色光）AC2.特点：准确度较高（消除人眼的主观因素） 选择性较好（滤光片、参比液可消除干扰）第30页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一三、分光光度法1.方法：同上。不同点：光栅或棱镜获取单色光四、基本构造 由光源、单色器（分光系统）、吸收池（比色皿）、检测系统、信号显示系统五大部分组成。 单色光纯度高（可精选某一波长，准）测定多组分（利用A的加和性）应用范围广（无色、有色）2.特点：第31页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一 分光光度计的组成光源

12、单色器吸收池检测系统显示系统第32页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一紫外-可见分光光度计组件光源单色器吸收池检测器信号显示系统氢灯，氘灯，185 375 nm； 钨灯，400 2500 nm.基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定作用：将复合光色散成单色光棱镜光栅玻璃， 360 3200 nm, 石英，200 4000 nm平面透射光栅， 反射光栅玻璃，光学玻璃，石英。玻璃比色皿可见光区石英比色皿可见光区、紫外光区作用：接收透射光，将光信号转换为电信号，并放大 光电管，光电倍增管，光电二极管，光导摄像管（多道分析器）表头、记录仪、屏幕、数字显示第33页，共61页，2022

13、年，5月20日，10点48分，星期一第四节 吸光光度法分析条件的选择一、显色反应及其条件的选择（一）显色反应和显色剂定义：将被测组分转变为“有色物质”的反应 M无色 + R = MR有色(主要是络合、氧化还原反应）1. 对显色反应或显色剂的要求： 选择性好（最好是特效反应） 灵敏度高（ max 104Lmol-1cm-1） 对比度要大，(max)最大吸收波长相差60nm以上 MR稳定，组成恒定 显色反应的条件要易于控制广义，有吸收第34页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一 在分析化学中应用较多的是有机显色剂。2. 显色剂R（自学P289P290）无机显色剂: 过氧化氢，硫

14、氰酸盐，氨水和钼酸铵等。 无机显色剂在光度分析中应用不多，这主要是因为生成的络合物稳定性差，灵敏度和选择性都不高。 有机显色剂与金属离子能形成稳定的、具有特征颜色的螯合物，其灵敏度和选择性都较高。有机显色剂：第35页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一（二） 显色反应条件的选择11112345661.溶液的酸度：H+一切反应的基础 a.影响M的存在状态， H+ ，M会水解； b.影响R及颜色，H+ ，影响R（大多有机弱酸） 影响颜色（大多酸碱指示剂） c.影响MRn组成第36页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一2.显色剂的用量（CR） 为使显色反应完全

15、，一般R过量（同离子效应），但R也不能大过头，否则，物极必反。a. R本身有色，空白b. 改变络合比，例：Mo()与SCN-:CR由实验确定第37页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一3. 时间tAt t 由实验确定。显色后，至少应保持到测定工作做完。第38页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一4.温度T 大多显色反应在室温下进行，但也有需要加热才能完成的。 V=f(T) T, V。但T 太，有色物分解。合适的T 由实验确定。5.溶剂和表面活性剂溶剂影响有色络合物的离解度溶剂影响有色络合物的显色速度溶剂影响有色络合物的颜色表面活性剂胶束增溶形成三元络合物

16、第39页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一6. 干扰及消除a.干扰干扰物本身有色或与显色剂显色，+干扰干扰物与M、N反应，使显色不完全，-干扰b. 消除控制酸度，使M显色，干扰不显色氧化还原，改变干扰离子价态掩蔽校正系数参比液：可消除显色剂和某些离子的干扰选择测，可避开干扰的吸收增加显色剂用量，将干扰灌饱分离第40页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一二、仪器测量误差 光度分析法的误差除了来源于朗伯比耳定律的偏离以外，仪器测量不准确也是导致误差的原因。 任何光度计都有一定的测量误差。这些误差可能来源于光源不稳定、实验条件的偶然变动、读数不准确等。 P2

17、86页图105：偏离A=bC第41页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一对同一台仪器，读数的波动对T是确定值，； 但对A却不确定 我们关心的是浓度测量的相对误差，它就等于吸光度测量的相对误差，从图10-5可以看出，在刻度标尺上，dA在不同位置，不是定值，故改成dT来算。第42页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一(6)代入(3):将TEr的关系描绘于书293页图108实际工作中，应控制T 在1570, A在0.150.80之间 (调c, b, ) 可见：1）当dT一定，T较大和较小时，dC/C均较大；2）T在15%-70%（即A为0.15-0.8）时，由

18、dT引起的Er较小；3）当T=e-1=0.368,即A=0.434时，Er最小。0.434第43页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一三、测量条件的选择1.测量波长的选择(1)“最大吸收”原则无干扰， 选择 max为测量波长(2)“吸收较大，干扰最小”原则有干扰，选择不受干扰的次强吸收波长为测量波长AA1）非单色光影响小2）灵敏度高第44页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一控制 A=0.15 0.8 T=70 %15% 减少测量误差2.吸光度范围的控制方法选择 C A = KbC 选择 b A = KbC第45页，共61页，2022年，5月20日，10

19、点48分，星期一3. 参比溶液的选择原则：扣除非待测组分的吸收A （样） = A （待测吸光物质） + A （干扰池）A （参比） = A （干扰+池） M无色 + R = MR有色试液 不只是M试剂 不只是R示意图参比液无色无色 MR 溶剂空白有色无色M MR试样空白无色有色MR R试剂空白有色有色 M MR R显色空白第46页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一1. 一般方法 (1)选择合适的显色反应和显色条件 (2)绘出被测组分的吸 A收光谱曲线(用标液) (3)在max下测一系列标准溶液 A的A值，绘制工作曲线Ac(4)与工作曲线相同的方法，测未知物AX ， 从工作

20、曲线上查c查，计算得到cx。 Ax C查第五节 吸光光度法的应用一、定量分析（一）单组分的测定第47页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一2 示差分光光度法（测高含量，技术处理）A0.81.20.4 原理：设用于参比的标准溶液的浓度为Cs，待测试液的浓度Cx，且Cs Cx ，则： Af 示差吸光度。以浓度为Cs的标准溶液作参比时测定的待测试液的吸光度。 Af 与C成正比。cX = cS + c第48页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一普通法： cs的T=10%；cx的T=5%示差法： cs 做参比，调T=100%则： cx的T=50% ；标尺扩展10倍

21、示差法标尺扩展原理：特点：测高含量（准确度相对提高，若标液配 制不当，误差大）测量误差变小了第49页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一（二）多组分的同时测定 若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自最大吸收波长处分别进行测定。这本质上与单组分测定没有区别。 若各组分的吸收曲线互有重叠，则可根据吸光度的加和性求解联立方程组得出各组分的含量。1 ：A1= a,1bca b,1bcb 2： A2= a,2bca b,2bcb 第50页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一例：有下列一组数据：吸光物质C(mol/L)(nm)b(cm)AA5.010-444010.

22、68359010.139B8.010-544010.10659010.470A+B?44011.02259010.414求未知液中A和B的浓度。解：先求出纯A、纯B在两种波长下的（Lmol-1cm-1）：第51页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一再根据A的加和性，列方程求解：上页第52页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一二、络合物的组成和Ka的测定1. 络合物的组成的测定(1)摩尔比法:前提：1. M、R均无色，即M和R均不干扰MRn； 2. MRn稳定；3. n值大M + nR MRn(有色）最终体积10mL 固定CM，改变CR，配制一系列CR/CM不同的溶液，在max处分别测量各溶液的吸光度A，作ACR/CM图。 CM=CR=第53页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一1:13:1c(R)/c(M)A1.0 2.0 3,0 n=(CR/CM)转折点 摩尔比法适用于解离度小、稳定性高、络合比高的络合物组成的测定。 第54页，共61页，2022年，5月20日，10点48分，星期一(2)等摩尔连续变化法:M + nR MRn(有色） 保持CM+CR为常数，连续改变CR和CM比值，配制一系列显色溶液，分别测量系列溶液的吸光度A，以A对CM/（CM+CR）作图。 最终体积10mLCR=CM=CM+CR=