分析化学 第二章 误差与分析数据处理

1、分析化学 第二章 误差与分析数据处理第1页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一12.1 有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度和精密度1. 准确度 测定结果与“真值”接近的程度. 相对误差 Er =绝对误差Ea = -Tx第2页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一2例: 滴定的体积误差VEaEr20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%第3页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一3例：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。A.铁矿中, T=62.38%, = 62.32%Ea = T= - 0

2、.06%B. Li2CO3试样中, T=0.042%, =0.044%Ea = T=0.002%=0.06/62.38= - 0.1%=0.002/0.042=5%第4页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一42.精密度 平行测定的结果互相靠近的程度, 用偏差表示。 偏差即各次测定值与平均值之差。第5页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一53. 准确度与精密度的关系 (p22):第6页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一6结 论1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。第7页，共31页，2022年，5月20日

3、，10点31分，星期一7误差产生的原因及减免办法1.系统误差(systematic error) 具单向性、重现性，为可测误差方法: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)操作: 颜色观察试剂: 不纯空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入第8页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一82. 随机误差(random error) 偶然误差，服从统计规律（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次） 3. 过失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的重 做 !例：指示剂的选择第9页，共31页，2

4、022年，5月20日，10点31分，星期一92.3 有限数据的统计处理总体 样本 数据 统计方法 样本容量n: 样本所含的个体数. 抽样观测第10页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一102.3.1 数据的集中趋势2. 中位数1. 平均值例：测得c(NaOH)为 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL-1) x = 0.1017第11页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一112.3.2 数据分散程度（精密度）的表示1.极差(全距) R= xmax-xmin 相对极差 RR (R / ) 100%x2.偏差 绝对偏差 di

5、 = xi-x 相对偏差 Rdi = (di / ) 100% x第12页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一12例: 测w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 相对平均偏差Rd 0.04%平均偏差 d 0.02第13页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一133. 标准差相对标准差 (变异系数) CV=(s / )100%, x第14页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一14质量控制图警戒线警告线第15页，共31页，202

6、2年，5月20日，10点31分，星期一152.3.3 异常值的检验Q检验法 第16页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一16Q值表 (p43)测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度: 把握性, 可信程度, 统计概率第17页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一17例2.8 测定某溶液c,得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问: 0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.10

7、25应该保留. x = 0.1015第18页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一182.4 测定方法的选择与 测定准确度的提高1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；3.平行测定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存在; (2) 找出原因, 对症解决。第19页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一192.5 有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4)

8、, 0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)第20页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一201995年国际五项原子量的修订 ( 大学化学10(5)60,1995)元素符号1993年表1995

9、年表修 订 理 由硼B10.811(5)10.811(7)新数据+天然丰度起伏进行评估碳C12.011(1)12.0107(8)天然丰度起伏进行评估铕Eu151.965(9)151.964(1)新的标准测量铈Ce140.115(4)140.116(1)新的标准测量铂Pt159.08(3)159.08(1)新数据第21页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一21 铕,铈采用高富集同位素配制混合样品,以标定质谱测量,从而达到相对精度优于十万分之一. “铕和铈的国际原子量新标准”获1997年国家自然科学二等奖. 北京大学化学学院张青莲教授第22页，共31页，2022年，5月20日，

10、10点31分，星期一221. 数字前0不计,数字后计入 : 0.024502. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如2.5.1 几项规定第23页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一234. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 则H+=9.510-126. 误差只需保

11、留12位；7. 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），微量分析为2位。 第24页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一242.5.2 有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数4时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数6时入, 0.36266 - 0.3627 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双 若5后面还有不是0的任何数皆入:第25页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一252.5.3 运算规则 加减法:结果的绝对误差应不小于各

12、项中绝对误差最大的数. (与小数点后位数最少的数一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1第26页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一26乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致)例1 0.012125.661.05780.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%)第27页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一27例20.0192H2O+CO2p44 例2.9第28页，共31页，202

13、2年，5月20日，10点31分，星期一282.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等） 例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol/L第29页，共31页，2022年，5月20日，10点31分，星期一292.5.5 报告结果: 与方法精度一致, 由误差最大的一步确定如 称样0.0320g, 则w(NaCl)=99%; 称样0. 3200g, 则w(NaCl)=99.2%;光度法测w(Fe), 误差约5%, 则 w(Fe) = 0.064% 要求称样准至三位有效数字即可。 合理安排操作程序，实验既准又快！第30页，共31页，2022年，5月20日，10点3