分析化学误差及分析数据的统计处理

1、分析化学误差及分析数据的统计处理2010.3分析化学（2010)CYJ 1第1页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 2第三章 分析化学中的误差与数据处理3.1 定量分析中的误差 3.1.1 误差与准确度 3.1.2 偏差与精密度 3.1.3 精密度与准确度的关系 3.1.4 误差的分类及减免误差的方法第2页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 33.2 分析结果的数据处理 3.3.1 随机误差的分布规律 3.3.2 可疑值的取舍 3.3.3 检验系统误差的方法3.3 有效数字

2、3.2.1 有效数字 3.2.2 修约规则 3.2.3 运算规则第3页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 4绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示E = x - xT误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er =E/T = (x xT) / xT 100 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。3.1.1 误差与准确度准确度与误差的关系 误差越小，准确度越高。第4页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 5真值 xT (True value)某一

3、物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）第5页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 6例: 滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.

4、2 mg 1%滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于0.2g第6页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 7精密度 Accuracy 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度（离散程度），一般用偏差表示 重复性： 再现性：精密度与偏差的关系 偏差越小，精密度越高。3.1.2 偏差与精密度第7页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 8偏差（deviation) : 指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差。偏差的表示有： 绝对偏差、相对偏差 单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差

5、标准偏差、变异系数具体计算公式在后面给出第8页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 9偏差（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比第9页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 10（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数） 未知已知第10页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 11例1 有两组测

6、定值 甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算两组数据单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差、标准偏差和变异系数解：第11页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 12单次测定平均偏差单次测定相对平均偏差第12页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 13变异系数（相对标准偏差）标准偏差第13页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 14 准确度与精密度的关系例：A、B、

7、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）第14页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 15准确度与精密度的关系结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。3、准确度高，精密度一定高。第15页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（20

8、10)CYJ 16系统误差某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差过失误差 3.1.4 误差的分类及减免误差的方法第16页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 17（1）过失误差（gross error） 是由于观察者的错误造成的误差。比如观察者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。 过失误差重做！第17页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 18（2）系统误差 (s

9、ystematic error)定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称偏倚（bias)第18页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 19系统误差的来源： a方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差： 仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生 c操作误差： 操作方法不当引起特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现第19页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 20系统误差的检验和消除检验：对照实验+加标

10、回收消除方法：空白试验 校准仪器 分析结果的校正如何判断是否存在系统误差？第20页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 21（3）随机误差 (random error)定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控 制的因素波动而产生的误差。 是排除过失误差、系统误差之后尚存在的 误差。第21页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 22特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数）3) 分布服从统计学规律（正态分布）随机误差多次测量取平均值第22

11、页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 23系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数第23页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 24正态分布性质：原因：仪器误差、环境误差、操作误差减小：多次测定取平均值对称性有界性抵偿性单峰性绝对值相等的正负误差出

12、现的次数相等绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多偶然误差绝对值不会超过一定程度当测量次数足够多时，偶然误差算术平均值趋于03.2.1 随机误差的分布规律1. 测定次数无限多时第24页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 2568.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y标准正态分布曲线 N (0,1)第25页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 26曲线下面积| u |s

13、2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表y第26页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 27例题（1）解查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解查表：u 2.5 时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1）1.7

14、50.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。86.6%0.62%P a ap + a = 1a 显著水平 P 置信度第27页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 28无限次测量，得到有限次测量，得到st 分布曲线u 分布曲线随机误差分布规律：第28页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 29置信度和置信区间定义测定值或误差出现的概率称为置信度真实值在指定概率下，分布在某一个区间，这个区间称为置信区间68.3%95.5%99.7%u m-3s m-2s m-s m m+s m

15、+2s m+3s x y第29页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 301-1/21/2-t,ft,f t 分布值表自由度f =(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.

16、732.092.850.671.651.962.58P = 1 - ，置信度，显著水平6次测量，随机误差落在2.57 范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在1.96 范围内的概率为95%。第30页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 31例题分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1） 解题过程分析结果第31页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星

17、期一2010.3分析化学（2010)CYJ 32例题解（1）第32页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 33解（2） 求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，查表t = 2.78 的95%置信区间：（1）的结果置信度为99%，查表t = 4.60 的99%置信区间第33页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 34为什么？、异常值保留：会使观测结果不准确，参加其后的数据统计计算影响统计推断的正确性。、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。（1）对于任何异常

18、值，首先找到实际原因，指示剂加错，样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。（2）统计的方法进行检验!决不能用合乎我者则取之，不合乎我者则舍之的唯心主义态度处理!可疑数据的取舍第34页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 351. Grubbs法 : 步骤：（1）将测定值由小到大排列，x1x2xn，其中 x1或xn可疑。（2）当x1可疑当xn可疑（3）查表： T计算 T表， 舍弃。异常值的检验方法：第35页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 36异常值的检验方法：2. Q 检

19、验法（1）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差(R) xmax-xmin 。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算Q值：（5）比较：舍弃。舍弃商Q值测定次数n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.49第36页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 37测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。

20、第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。解查表 n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃例题：（2）Grubbs法（1） Q 检验法查表 n = 6 , T表 = 1.67 舍弃第37页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 38（1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验但但 显著性检验第38页，共55页，2022年，5月20

21、日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 391-1/21/2-t,ft,ft 检验法假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。t 检验法的方法1、根据 算出t 值;2、给出显著性水平或置信度3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若习惯上说 表明有系统误差存在。表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。1. 平均值与标准值的比较第39页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一201

22、0.3分析化学（2010)CYJ 40例题某化验室测定质量分数为30.43%的CaO某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05)解查表比较：说明 和T 有显著差异，此测定有系统误差。假设： = T 第40页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 41两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：查表精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表4、比较非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。第41页，共55页，2022年，5月20日，1

23、0点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 42 定量分析数据的评价解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性第42页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 433.3有效数字 Significant figures1、有效数字的定义S

24、ignificant figures-all the digits known with certainty plus the first uncertain digit.有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。第43页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 44例如：用分析天平称得一个试样的质量为 0.1080g。 从0.1080g这一数据,表达了以下的信息：采用的分析天平称量时，可读至万分位；0.1080g的数值中，0.108是准确的，小数后第四位数“0”是可疑的，其数值有1之差；这试样称量的相对误差为：第44页，共55页，20

25、22年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 45有效数字中的“0”数据中的“0”，若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。上例的数据：0.1080g，表示了以下的意义：“1”前面的“0”只起定位作用故无效0.1080g中，夹在数字中间的“0”和数字后面的“0”，都是有数值意义的故有效例：质量为12.0g，若用mg表示，则为：12000mg，可能误认为有五位有效数字，所以应以12.0103mg表示，仍为三位有效数字。第45页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 46滴定管可以读至

26、如：21.08ml（可读至小数点后两个位，但0.08是估计的,有0.01之差）；若仅读21.0，则有两个问题，一是没有将测定的数据读准，计算时将引起误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定；测定数据的表示,主要根据实验的要求与所采用仪器可能测定的最低（高）限有关。第46页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 47 m 台秤(称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4

27、), 3.97mL(3) 容量瓶:100.00mL(5),250.00mL (5) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)分析化学实验中常用仪器的有效数字第47页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 481. 数字前的0不计,数字后的计入 : 0.02450(4位)2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如几项规定第48页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学（2010)CYJ 494. 数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则H+=9.510-126. 误差只需保留12位；7. 常量分析法一般为4 位有效数字(Er0.1%），微量分析为23位. 第49页，共55页，2022年，5月20日，10点46分，星期一2010.3分析化学