同步辐射光电子能谱

1、同步辐射光电子能谱文献阅读报告 参考文献:Shrikrishna D. Sartale, Hong-Wan Shiu, Ming-Han Ten, Won-Ru Lin, Meng-Fan luo, Yin-Chang Lin, Yao-Jane Hsu. Adsorption and Decomposition of Methanol on Gold Nanoclusters Supported on a ThinFilm of A2O3/NiAl(100).J. Phys. Chem. C2008, 112, 2066-2073本文主要实验：单晶NiAl(100)通过反复的氮刻退火得到清洁

2、表面的 NiAl(100) 面，通氧条件下进行退火，得到Al 2O3/ NiAl(100)薄膜，继续在薄膜上蒸镀金，使 用STM观察不同衬底温度和覆盖度对金团簇的影响。在蒸镀金的样品表面上吸附甲醇，用同步辐射光电子能谱研究甲醇的吸附和分解情况。STM扫描结果显示：在低覆盖度(小于0.1ML)情况下，Au团簇呈现二维生 长；在高覆盖度(2.9ML)情况下，衬底温度300K时，Au团簇呈现三维生长， 衬底温度450K和570K时，Au团簇呈现二维生长和三维生长共存。如图 -1,衬底 温度分别为300K, 450K和570K时蒸镀2.9ML的金的STM图像。图-1a示：衬底 温度300K时，Au团簇

3、的半径和高度 呈正态分布。图-1b,c显示：衬底温 度450K和570K时，Au团簇的半径 和高度呈双峰分布。在图-1c中将较 大的Au团簇标记为1,较小的Au团 簇标记为2。.衬底温度300K时，几 乎没有较小的Au团簇。.衬底温度 450K时，20%-30%为较小的AuH 簇。衬底温度570K时，约50%为较 小的Au团簇。如图-2所示，STM的I-V曲线显 示，较小的Au团簇的I-V曲线与 Al2O3薄膜十分相似，二者费米能级 附近的电子密度近似，较小的Au团 簇表现非金属性，而较大的Au团簇 的I-V曲线在相同的偏压下有较大 的隧道电流，较大的Au团簇表现金 属性。一LSOU号3iHe

4、lfnrnFijui e Lu STM tma纶 showing 2.9 ML Au (estmuted from depositeti h1 300 K) deported ma thin-fHrn Al;Oj NiAl(lOO) al (a) 300, (b) 450. 知d (t) 570 K. Tlit Lflidts nl tbt figUrt prtiiiit clwict-mbtit hiW里miiii of heicht and diamMH1 for each groulh 肥叫坨mtitre. The ewes 皿 the inlets &re the Gaus通a fit

5、s to tiie dislnbutiou. Two Gaussian cunres are used 也 0) and (c) 2 eiude the eye for the bmiodal distnbiurirn. TLe ubsiaiihal Au 时ihxmk cm the surface are 1后& for depoiititsn at 450 担id 570 及，because 式me Au down to substrate al Hie elevated temperamr”.Smrnme b 由s vogci eNFigure 2, jF F nmpe$ mem写ure

6、d &wni larger clwten. m regime such as A of Fiarure 1c (deaicrted with squaies) and smaller chiSiteri in 与uch as, B of Fisrun? lr (deHrrted. with circles) juid a pure ALQj Elkin fUm on NiAl(100) (denwled with Inaucrle). The error bars m the pin% uklicafe repodu七曲山ty. Tlse inseh stetvtlie Iwe profile

7、s across a typical larger (labeled by 1 in regime A and a smsller clusters (labeled bv 2 ul ifcime B).图-2图-1甲醇吸附分解实验：1.不同甲醇吸附量的实验。如图-4所示：衬底温度300K下生长的覆盖度2.9ML 的Au团簇吸附不同量甲醇的C1s谱。说明甲醇在样品表面的饱和吸附量为 5L。2942922902862862842822812922902882 朋284Bindina enerav/eVFigure 5. C Is spectnini obtained from luethauol

8、 (1 L) adsorbed on axide-supporled Au uanoclusters (2.9 ML) al 120 K and fitted with two Gau&5iaii-LcTeiitzuin peaks centered al 287.7 and 2855 eV, reapectiveiy. The msel is the C B 卬Eutrum for 1 L CO adsrofbed an oxide-supported Au naiiaelusters (2.9 ML) at 120 K. Both spectra were recorded at 120

9、K.Bindinci eneruv/eVFigure 4. C Is core-level spectra acquired from adsorbed metlianol (0.55 L) at 120 K on Au naiioclusters (2.9 ML) grown at 300 K on an A1：O3，NlA1(100) thin film. All spectra were recorded at 120 K. The inset a is the STM image from An nano clusters (2.9 ML), recorded at 90 K (ima

10、ge size 60 iini x 90 urn. bias 2.6 VT/= 1.0 nA)一 The inset b shoAvs the vanation of the C Is integral intensity with the methanol exposure图-42.吸附物种的确定。如图-5所示：衬底温度300K下生长的覆盖度2.9ML的Au 团簇吸附1L甲醇的C1s谱。如图-5所示，在288eV处有一对称峰，285eV处有 一小包，说明表面至少有 两种碳物种，结合能分别 为 287.7eV和 285.5eV,分 别称为A峰和B峰。已知甲 醇有两种分解路径：（1）O-H断键生

11、成CH3O,逐步 脱氢生成CH2O, CHO, CO。（2） C-O断键生成 CHx0 CHx的C1s结合能为 283-285eV,且Au团簇可以 催化脱氢，说明B峰不是碳 和姓;，同时120K在样品表 面只吸附CO,如图-5右上图-5Figure 6. Typical C Is spectra for methanol (1 L) adsorbed on oxide-supported Au clusters (2.9 ML) at 120 K and annealed to specifiedteinperatnres (for 1 nwi). Each spectnun was reco

12、rded when die surface was cooled to 120 K after aimealmg to the indicated temperature角，C1囱合能为285.5eV。证明B峰归属为CO。这说明甲醇分解生成CO,且CO 的量与同步辐射光的辐射时间无关，说明甲醇分解与同步辐射光和辐射产生的二 次电子无关。A峰是分子吸附的甲醇，尽管无法排除其它物种如CH3O, CH2O和CHO,但至少说明样品表面有两种吸附位。吸附位 A:不具有活性。吸附位B: 120K活化甲醇分解为CO。3.温度对甲醇吸附和分解的影响。如图-6所示，120K下2.9MLAU团簇样品吸 附1L的甲

13、醇，升温至不同的温度1分钟后降温到120K的同步辐射光电子能谱。随 着温度增加， A峰的强度减 弱。250K后, B峰的强度也 随着温度的增 加而减弱。450K以后表 面检测不到碳 物种。对于A 峰，120-130K 向高结合能位 移。对于B峰， 120-130K 未 发现明显位 移。350K时, 284.5eV 处出 现一个新峰， 归结为CO分 解产生的单质 碳。如图-7所示：2.9ML厚度Au吸附不同量的甲醇结合能位置以图-6及半峰宽随温度的变化。如图-7a： 120-150K,吸附量为1,3和5L时A峰强度快速 下降，吸附量为0.5L时A峰强度不变；150K以上，A峰强度和变化趋势一致，

14、与 吸附量无关。如图-7b: 120-150K,吸附量为1,邵D5L时A峰向高结合能位移，吸 附量为0.5L时A峰结合能不变；150K以上，A峰结合能变化一致，与吸附量无关。 150K时一个临界温度，吸附量为1,3和5L时A峰向高结合能位移的原因可能是产 生了新物种或吸附形态发生了变化，由于产生新物种会发生更大的化学位移， 而 加热到150K会使表面产生更多的空间，可以使甲醇选择最佳的吸附形态，而使 结合能发生变化，120-150K吸附量为0.5L峰结合能不变说明了这一点。向最佳吸 附形态转化时C1s向高结合能位移，说明Au团簇向吸附的甲醇发生了轻微的电荷 转移。继续加热至250K, A峰向低

15、结合能位移，对应的物种可能是 CH3O, CH2O 和CHO而不是CO,因为发生的化学位移只有0.4-0.5eV,而生成CO要发生约2eV 化学位移。如图-7c： 150-250K, A峰半峰宽增大说明多个物种共存。结论：甲醇 吸附于吸附位A只发生脱氢反应，不生成CO。如图-8所示：2.9ML厚度Au吸附1L甲醇，B峰的强度和结合能位置随温度的 变化。如图-8a： 120-150K时由于甲醇脱附B峰轻微增强；150-250K时B峰强度不- D5L-*- 1L-A- - 3L-5LPeak A100 150 2Q0 250 3g 350 400 450 50(Temperatu re/K26e.

16、O1602。025030038400 佝Temperatu re/K,9.B,7,8,5 即沏287287287;G187 高金HAW100150200250300350021.6Temoerature/KFigure 7. Variation of (a) integral intensity and (b) BE of peak A with annealing temperature. The photoelectixm ygnals weie collected finom varied exposures of methaiiol as indicated in the figure

17、 oa the oxid?-supported An clusters (2.9 ML). (c) Etepre5eutative variation of fwhm of peak A with 扯n血血g Tempeirinire. measured for metbanol (1 L) adsorbed oil Au clusters (2.9 ML). Each spectnim was recorded when the surface was cooled to 120 K after amiefiliii2 to the indicated tempera time. Hie d

18、ash lines m the figures an? drawn to indicate the trends图-7变；250K以上由于脱 附作用B峰很快减 弱。如图-8b: 350K 时在284.8eV处出现 一个新峰，是由于CO 分解产生了单质碳， 单质碳可能与表面生 剩余的H原子结合生 成 CHx。力口热至450K以 上，表面检测不到碳 物种。参考文献，甲 醇吸附于单晶Pd(111) , NiAl (110) 和NiAl (100)表面， 600K以上仍可检测 到碳信号。说明Au团 簇可以解决催化剂积 碳中毒。4. Au团簇覆盖 度对甲醇吸附和分解 的影响。如图-9:衬 底温度300K

19、生长不 同厚度的Au团簇，吸 附1L甲醇，A峰和B 峰随温度的变化。如 图-9a：甲醇的吸附量 随Au团簇覆盖度的 增加而增加，说明甲 醇吸附于Au团簇或 Au团簇与氧化物的 界面。如图-9b: Au 覆盖度 0.62-2.9ML , 120-250K时B峰强度 不变，250K以上B峰 强度随温度升高而减 弱；覆盖度0.24ML, 250K时CO完全脱 附；覆盖度0.1ML仍 可检测到CO信号；覆 盖度0.05ML检测不 到CO信号。150K时, 根据计算A峰和B峰 的强度比为0.16 A 主% u*_u_eBaJ喻 l OTemperature/KPeakB100200250 MJ40(Th

20、mrwanrtii mejiCFigure 8, RepreseDtahve vmation of (a) mteeral mtemytv and fb) BE of peak B 馆由 anneahiig (emperahire. Jfor meUiAtwl (1 L) adsorbed cm oxide-supported Au tiaooclwsters (2.9 ML). TT)e spectra 丙ere recorded when the surfoce was cooled to 120 K after attoeahiig to Hie indicated, temperatu

21、re. The error 8m in a) indicate possible error，曲足 to fitting.图-80.04,覆盖度0.05ML时A峰的强度 推知B峰的强度低于检出限。同时 由于覆盖度0.05ML时Au团簇主 要为较小的二位团簇，表现非金 属性，不具有活性。5.Au团簇生长衬底温度对甲 醇吸附和分解的影响。Au团簇生 长衬底温度对甲醇的吸附没有明 显影响。如图-10:不同衬底温度 下生长的不同覆盖度的Au团簇， 吸附1L的甲醇，B峰的强度随温度 的变化。随着衬底温度升高，B峰强度下降。300K时，活性位和 非活性位的比例为0.160.04,而 570KM这一比例为0

22、.06。高温下 生长的团簇更加有序，相对来说 拥有更少的点缺陷，但点缺陷不 是活性中心的决定因素。高温下 较小和较低的团簇占有更大的比 例，较低的Au团簇显金属性，不 具有催化活性。100 150 200 250 300 350 400 450 50(Temperature/K 2 9ML 300K -100 15D 2DD 250 3DD 350 400 450 5DC&MCSC- 5LJFigure 9. Variation of integral intensity of (a) peaks A and (b) B with amealu喀 teiiiiwahwe for rntliaj

23、iol (1 L) adsorbed on Au i蜡 of vaned coverages, as mdicated m the figure, grown on ail AJQ/ NiALdOO) thin 1iil at 300 K. The spectra were recwded whec. die siurfhre w整 cooled to 120 K after annealing to the indicated temper- Atur# Um? dladi liHM ui H世型4 aw drawn to mdnate 山 trends;the errors bars m (b) indieatE possible error4 及疝出ig from fitting.图-9Figui