聚甲醛工艺简介

1、聚甲醛工艺简介性能与用途消费与市场存在问题与开展对策共聚甲醛消费主要工艺.性能与用途聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂polyoxymethylene Resins ，POM ，于50年代由杜邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一。 聚甲醛作为性能优良的工程塑料，可分为两大类：一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚甲醛具有优良的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。.二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此

2、，今后均聚甲醛开展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的开展方向。目前共聚甲醛消费才干约占聚甲醛消费才干的80。.性能&用途 1POM性能:POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。 POM以低于其他许多工程塑料的本钱，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制造许多部件。 2POM用途:自问世以来，POM曾经广泛运用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。 在很多新领域的运用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。.2、消费与市场 二是亚洲开展迅速，消费添加较快，1995年以前世界聚

3、甲醛消费安装90左右位于美国、西欧、日本等工业兴隆国家和地域；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建安装才干到达16.3万吨，加上日本的添加量，亚洲新增才干占全球新添加才干的65左右。 一是消费更趋集中和垄断，其中赫斯特塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司消费才干占全球聚甲醛消费总才干的83，这几大公司控制着世界聚甲醛的消费与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。.2我国聚甲醛消费情况 1998年以前，我国只需两家消费企业，消费才干分别为1700吨/年和1000吨/年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关，原资料及公用工程耗费高、产质量量不稳定

4、。 20世纪70年代末期，由我国自行开发建立了第一套聚甲醛消费安装，经过20多年开发，进展缓慢。 2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进1.0万吨/年聚甲醛消费技术及安装，于2001年7月建成并投产。2002年国内聚甲醛的消费才干到达1.27万吨/年，实践产量1万吨/年。 .3我国聚甲醛消费情况近年来我国聚甲醛消费量迅速添加，2000年国内消费量到达8.84万吨/年，消费比例为电子电气55、汽车工业15、消费品20、工业器械8、其他2。我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电气工业开展迅速，而汽车工业也逐渐成为我国的支柱产业，因此对聚甲醛的需求量将进一步添加，有关资料估计

5、2002年我国聚甲醛的需求量到达10万吨，实践消费量到达12.1万吨；估计2005年需求量将超越12万吨，而2002年实践消费量已超越13万吨。实践消费与需求相去甚远。 .3、存在问题与开展对策我国聚甲醛市场潜力宏大，聚甲醛主要用于汽车和电子电气等行业，均是关系国计民生的战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在的宏大市场，我国聚甲醛工业将面临猛烈的竞争，因此国内企业应抓住机遇，快速开展，否那么在未来日益猛烈的全球竞争中将有被淘汰的危险，因此开展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。 .作为一种性能优良的工程塑料，开发万吨聚甲醛技术非常必要和重要。 我国的能源构造以煤为主，聚甲醛的起始原料甲醇是目前国内

6、可以大规模进展工业化消费的煤化工产品之一.汽车工业作为我国的支柱产业，因此国内应加大聚甲醛在汽车工业中的运用，一方面促进我国聚甲醛工业的开展，另一方面利于促进汽车国产化进程，随着我国汽车工业的国产化进程日益加快，汽车工业将是未来聚甲醛消费增长最快的领域之一。 .国家有关部门应组织专家对引进技术进展消化和吸收，尤其是共聚甲醛的技术攻关。即使短时间内国内万吨级聚甲醛消费技术难以突破，根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期也要采取各种措施如独资引进国外较为先进的共聚甲醛技术建立几套万吨级的聚甲醛消费安装，由于我国聚甲醛工业的开展迫在眉睫，刻不容缓。.共聚甲醛消费主要工艺步骤一、甲醛浓缩二、三

7、聚甲醛TOX消费四、聚甲醛POM消费三、二氧五戊环DOX消费五、POM脱气造粒.1甲醛合成车间 煤或天然气 合成气CO，H2甲醇CH3OH甲醛CH2O，g甲醛水溶液40%wt，Formalin 1、浓缩目的:将40%wt工业甲醛浓缩至60%左右，用作TOX和DOX消费的原料。2、原料来源:消费浓甲醛60%的原料来自两方面：2三聚甲醛TOX和聚甲醛POM消费中回收的含甲醛溶液一、甲醛浓缩.3、工艺实际根底1在水溶液中，几乎一切甲醛都以单水合物和聚合水合物方式存在。60时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的0.1%wt；100时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的1%wt。CH2O+H2OHO-CH2

8、O-H甲二醇 HO ( CH2O)nH+ n-1H2O 聚合水合物 n HO-CH2O-H.2甲醛和水易构成共沸物100，1 atm时，共沸组成为HCHO含量21%wt，该组成随温度升高和压力增大而添加。温度降低，压力降低，共沸物中HCHO含量减少，当压力低于26.6kpa(A:绝压), 温度大约为65, 共沸景象消逝。 3本身氧化-复原反响 溶液中发生以下反响Cannizzaro反响：生成的产物严重影响产质量量，加速设备腐蚀。 CH2O + H2O HCOOH + CH3OH .4、 浓缩主要工序甲醛的浓缩主要由以下三个工段组成，工艺流程方框图如下： 40%wtHCHO 60%wt HCHO

9、甲醇精馏塔甲醛真空浓缩甲醛加压浓缩去TOX、DOX消费14%wtHCHO 36-40%wt HCHO .减压目的：降低共沸物中HCHO含量，减少水分蒸发带走HCHO。14%wtHCHO馏出液送往加压浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。1甲醛真空浓缩.加压目的：提高共沸物中HCHO含量，14%wtHCHO提浓后到达36-40%wt HCHO，前往真空浓缩。2甲醛加压浓缩.从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液为90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX、DOX消费。3甲醇精馏塔.1.三聚甲醛合成2.挥发分分别和TOX浓缩3.TOX结晶，离心分别和熔融4.TOX萃取和精馏二、三聚甲醛TOX消费.1多步

10、反响CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇 HO ( CH2O)nH+ n-1H2O 聚合水合物 n HO-CH2O-H 2 CH2OH2 HO-CH2O-C H2OH + H2O 二聚甲醛水合物HO-CH2O-C H2OH + CH2OH2 HO-CH2O- CH2O -C H2OH + H2O三聚甲醛水合物1.三聚甲醛合成.2三聚甲醛水合物向两个方向反响：生成四聚甲醛生成TOX 熔点63 HOCH2O3H + CH2OH2 HOCH2O4 H + H2OHOCH2O3H CH2O3 + H2O3副反响：生成以下低沸点副产物CH2O + H2O HCOOH100.5+ CH3OH 64.7

11、 HCOOH + CH3OH HCOOCH332 + H2O CH2OH2 + 2CH3OH CH3O-CH2-OCH3甲缩醛41.5 .4操作方式在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低，不超越4%wt，为了使生成TOX 的平衡向右挪动，反响产物延续从反响场所移走。 催化剂50%wt H2SO4间歇由计量槽参与，保证反响液中硫酸浓度为6-10%。60%wt 浓缩 HCHOTOX 17%wt，去浓缩 延续进料延续出料.主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯水分和低沸点副产物蒸馏塔TOX 17%wtHCHO43%wt来自反响器含TOX 32%wt 的甲醛溶液 65%wt TOX溶液

12、稀HCHO溶液送往“甲醛浓缩 浓缩塔2.挥发分分别和TOX浓缩.实际根底：TOX和水构成共沸组成为69.8% TOX, 30.2%H2O的共沸物, 不能经过精馏制得高纯TOX。结晶分别：TOX m.p. 62-63, 可溶于水，溶解度随温度升高而增大，采用结晶分别方法，得到90-95%wt TOX。-9乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分别过程：65%wt TOX溶液 冷却结晶 离心过滤 冷冻脱盐水洗涤 晶体熔融器熔融 螺杆泵保送 去萃取 特殊设备：三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、 TOX结晶悬浮液保送泵螺杆泵，离心机 。3.TOX结晶，离心分别和熔融.精馏：90-95%wt TOX的进料已跨过

13、TOX共沸组成，使精馏得以进展。实际根底：TOX和水构成共沸组成为69.8% TOX, 30.2%H2O的共沸物, 不能经过精馏制得高纯TOX。结晶分别：TOX 浓缩后的65%wt TOX溶液 ，结晶得到90-95%wt TOX。90-95%wt TOX 萃取 三塔精馏 精制三聚甲醛99.99%wt萃取目的：采用37%NaOH溶液萃取，脱除剩余HCHO，HCOOH特殊设备：高效混合乳化萃取器杂质含量：H2O 50ppm，HCHO 10-20ppm4.TOX萃取和精馏.1半缩醛合成1.工艺实际根底 由60%wt HCHO和乙二醇消费DOX，反响分两个阶段进展。 2DOX合成 70-80，中性2h

14、r，间歇釜100-105，间歇釜对甲基苯磺酸三、二氧五环DOX的消费.半缩醛合成 贮槽 DOX合成 提浓 精馏 萃取 双塔精馏 精制二氧五环DOX99.99% wt 2.主要消费工序.1、聚合反响原理2、三聚甲醛共聚过程3、引发剂处置钝化与单体去除4、聚甲醛稳定化处置四、聚甲醛POM的消费.1、聚合反响原理构成三价氧阳离子：氧鎓离子构成碳阳离子活性中心1链引发：BF3-H2O引发体系.2链增长：形生长链碳阳离子二氧五环链增长O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2断裂O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2断裂+d+d+d-.3链终止：痕量水或甲醇等杂质，链转移终止

15、丁缩醛终止：链转移控制分子量，并且构成热稳定的丁氧基而封端。O-CH2-O-CH2 (BF3OH) + C4H9-O-CH2-O-C4H9 d-d+O-CH2-O-CH2-O-C4H9 + C4H9-O-CH2 (BF3OH) .2、三聚甲醛共聚过程1四组分分量计量系统典型配方：TOX 800.7 kg/h DOX 24.7 kg/h 引发剂 0.28 kg/h 丁缩醛 可调 丁缩醛耗费量： MFI 9g/10min 0.8-1.3kg/h MFI 13g/10min 1.3-1.8kg/h (Melting Flow Index, 熔融指数MI) .2三聚甲醛共聚反响过程：采用两级反响机，预

16、反响机 主反响机串联反响，在预反响机内主要完成原料混合、反响引发，在主反响机内完成链增长。温度控制：反响机器为双螺杆保送机，采用外部夹套冷却和内部螺杆内流道冷却相结合，经过预先设计软件对循环水换热量、流量等进展计量控制，到达控制反响机温度的目的。聚合反响稳态运转条件： 原料质量稳定; 加料系统任务平稳; 两级反响机温控系统无缺点.3、引发剂处置钝化与单体去除经过参与三乙醇胺和醋酸镁的水溶液，与B F3构成高度稳定的配位化合物，抵消引发剂的活性。引发剂水溶液经过喷嘴引入串联在反响机后的螺杆保送机内。单体去除：经过板式枯燥器脱除聚合物粗料中的未反响三聚甲醛单体和来自钝化剂溶液的水。残存引发剂的危害

17、：活性阳离子的存在会导致聚合物链发生降解。引发剂的钝化：.4、聚甲醛稳定化处置1目的：提高POM树脂加工稳定性 必需能长时间接受190-230温度抗氧化剂商品名：Irganox245：三聚氰胺：光滑剂N，N-次乙基-二硬脂酰胺：增白剂二芳基咪唑：2稳定化处置组分：阻止加工中聚合物降解，提高热稳定性；游离甲醛吸收剂，促进不稳定部分降解；降低模具与聚合物的粘附，添加制品光滑性；改善聚合物外观质量。.五、 POM脱气、造粒1、脱气1脱气目的2脱气操作减压，升温至200-250，在三聚氰胺存在下降解。 HO-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-OH不稳定

18、部分 不稳定部分 HO-CH2-CH2-O- CH2-O- CH2-O- CH2-CH2-OH + HCHO分解除去半缩醛端基O-CH2-O-H，使链端剩下热稳定基团O-CH2-CH2-OH。 .2、造粒 聚合物稳定化处置,脱气和造粒均在螺杆挤出机中进展,粒料最后经枯燥、离心分别、振动筛分级、褪火、包装得到废品。 螺杆挤出机螺杆保送机.单螺杆挤出机.单螺杆挤出机的构造表示图.挤出机螺杆的熔融过程.双螺杆挤出机的构造.螺杆构造及啮合关系.POM分子链的稳定化：封端处置措施1封端剂封端：O-CH2-O-CH2 (BF3OH) + C4H9-O-CH2-O-C4H9 d-d+O-CH2-O-CH2-O-C4H9 + C4H9-O-CH2 (BF3OH) 丁缩醛：分子