石墨烯量子点

1、石墨烯量子点组装纳米管：高效的拉曼增强的一个新平台摘要石墨烯量子点，单一或少层石墨带的尺寸只有几个纳米，是一种具有独特性能的新量子点（GDS），在几何上有良好定义的量子点的组件提供了控制单个量子点间的光学和电子耦合的机会，因此也提供了凭借整体特征的价值来发挥组装量子点全部潜力的可能。在目前的研究中，我们提出了将有序组装（0D）的零维功能的石墨烯量子点组装为一维纳米管（NT）阵列和证实他们作为一种高效的表面增强拉曼散射（SERS）应用的自由金属新平台，有着非凡的潜力。用纳米多孔氧化铝模板的电泳沉积法已经制备出了ODGQDs的分级多孔1D纳米管结构，在GQDs的独特的多孔纳米管结构的基础上，石墨烯

2、纳米管可以确保目标分子和GQDs之间有更高效的电荷转移，从而产生比在平坦的石墨烯片上更强的SERS效应。一维纳米管0图形询问与设计系统独特的架构提供了一个新的和制造的SERS基底设计观点，0维石墨烯量子点的一维碳纳米管的独特结构用于设计和制造的SERS基底提供了一个新的观点。关键词：石墨烯量子点，纳米管，组装，表面增强拉曼散射，模板正如通过石墨烯纳米带和含氮石墨烯所证明的那样，石墨烯纳米结构的几何和化学性质在确定其性质上起着重要作用I。石墨烯量子点（GQDs）代表一种新型量子点（量子点），单个或数层石墨只有几个纳米微粒的大小，由于量子限制效应和边缘效应4-12，石墨烯量子点表现出独特的性能，如

3、光致发光4813和缓慢的热载流子弛豫14，这些都使它们不同于那些传统的石墨烯片。除了稳定的光致发光，石墨烯量子点还具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性15，他们也可以克服溶解度极差和石墨烯片有强烈的聚集倾向这些问题12，结果是石墨烯量子点具有制造/设计有特殊应用的新设备的前途。石墨烯量子点从成像到光电器件这些重要的应用都是可以预期的，到目前为止，已经发展了包括水/溶剂热法叭，溶液化学法阿21“22】，在钉表面转化C60，酸处理和化学剥脱碳纤维等各种方法来控制具有特殊性质和功能的量子点的合成。在这方面，我们最近报道了一种大规模制备功能石墨烯量子点的简便电化学方法1325,这种方法具有意想不到的发

4、光性能，并显示在光伏电池和燃料电池的应用前景。另一方面，在几何上有良好定义的量子点的组件提供了控制单个量子点间的光学和电子耦合的机会，因此也提供了凭借整体特征的价值来发挥组装量子点全部潜力的可能。然而，目前石墨烯量子点研究的范围仍主要集中在基本的合成及主要性能上，致力于通过合理安排利用石墨烯量子点作为制造功能架构的构建块的方法并没有尝试。因此，与个体石墨烯量子点集体性质相关联的新现象和新应用至今都没有使用。GQDnanotubesSurface-enhancedRamanscatteringGraphenequantumdots(GQDs)拉曼光谱是结构表征和化学/生物传感的一个重要工具，为有

5、效地收获目标分子的拉曼信号基板的开发一直是一个长期研究的重点28。有粗糙表面的各种贵金属和过渡金属，如Ag，Au，Cu和Pd，传统上已被用作表面增强拉曼散射（SERS）的基板。然而，表面增强拉曼光谱新的替代基板的发展能够满足严格的要求，相关费用、稳定性、（生物）相容性和环保特性等具有实际的重要性。近年来，作为SERS活性基底的材料已涉及到半导体材料，例如，已经报道了在InAs/GaAs量子点36和金属氧化物的表面，如ZnO37,TiO238，和R-Fe2O339的表面增强拉曼散射效应,Si和Ge纳米结构阵列也被证明有显着的拉曼增强40。附着在Si和Ge纳米阵列表面的丰富的氢原子，在有效的电荷转

6、移和促进SERS效应中发挥关键作用作为一个带有碳原子晶体包装且与很多意想不到的性能相关的专用材料47-914244142，石墨烯在表面拉曼增强应用上有着令人惊讶的前途43,由于石墨烯表面极其光滑和高度光学透明这一事实，起初可以完全归因于化学增强机制44。在这种情况下，在分子和石墨基板之间可能有电荷转移是造成拉曼增强的原因。然而，由于有限的表面积和在捕获入射光的难度，与SiO2/Si基板相比较，石墨烯薄膜上只有217倍拉曼增强被观察到431。GQDs是在量子规模大小的石墨烯片，与石墨烯片相比较，它其具有更大的比表面积和更易于接近的边缘。将GQDs的合理组装成纳米多孔结构能有效地吸附目标分子和收获

7、集体拉曼信号，但是，据我们所知，一直没有人在致力于建设GQD为基础A200nm5”lyaBIT1.50kVSKIQBHIGHWD3.3on5.OJcVWD1.9snlmnBIT11/17/2010SEX3KMWD7.9sn11:02:50架构的表面增强拉曼光谱的应用上付出努力。最近，Li和他的同事报告了通过化学修饰对在极性表面的胶体GQDs的控制对齐45。在此，我们提出了有序的零维GQDs组装组装成一维纳米管（NT）阵列，并证明图2（a）功能GQDs的TEM图；（b-d）从AAO模板释放后GQDs组装的碳纳米管阵列不同放大倍率的SEM图像；（e,f）单体GQDs及其边缘的TEM图；（d）故意打

8、破GQD-NTs以显示其空心结构；从（b）到（d）的尺寸比例是l“m其作为一种高效的SERS应用的新自由金属平台所具有的巨大潜力，（图1）1nm10nm结果和讨论通过模板辅助电沉积工艺制备GQD-NT阵列（图S1）,根据我们以前的报告，简单地说，石墨烯的电化学氧化制备了功能GQDs,所制备的尺寸为3-5nm的GQDs（图2a）中富含带负电荷的羧，它能够很好地分散在水中，从而为直接电泳沉积提供了可能。Au箔支持阳极氧化铝膜（200纳米氧化铝，沃特曼）作为工作电极，施加的电压为6V几个小时后，功能的石墨烯量子点自发地沉积到多孔氧化铝膜的纳米通道中，从而形成纳米管阵列（图S1）。尽管来自于石墨烯的点

9、（图2a）,由于用1MNaOH处理（图2b和c）除去AAO模板的烘干过程所产生的毛细管效应，尽管捆绑，被释放的GQD-NTs仍然是独立的阵列结构。形成的GQD-NTs有一个直径约200-300nm与AAO模板匹配的纳米孔（图2d），沿纳米管，开放式的顶端（图2C）和破碎的位置（图2）清楚地表明它的中空结构。透射电子显微镜（TEM）研究进一步证实了所述管状结构（图2e），并揭示了形成的纳米管是由均匀尺寸的点（图2f）按照初始GQDs（图2a）组成的氓虽然通过TEM确定的孔径大小并不准确，但在GQDs（图2f）中我们还是可以发现一些间隙约为1nm的间隔，显示出管壁的多孔结构。10203040506

10、02(degree)FTP)2W匚匸_50010001500Ramanshift(cm-1)2000图3GQDs和GQD-NTs的XRD曲线（a）和632.8nm的激光处的拉曼光谱（b）BindingEnergy(eV)(.rve)Al-tnuCDlu-GQDsC1s(ne)QSU9三88228280842902882802BindingEnergy(eV)BindingEnergy(eV)图4原始GQDs和电沉积形成的GQD-NTs的整体XPS分析(a)和GQDs(b)、GQD-NTs(c)的高分辨率的C1s峰Wavenumber(cm1)图5功能GQDs和制备的GQD-NTs的FT-IR光

11、谱与以前的报告（图3a）一致Mi,GQDs和GQD-NTs在25处表现出一个类似的X射线衍射峰，GQD-NTs的拉曼光谱在1300cm-i（D带）和1600cm-i（G带）显示出典型的碳相关频段（图3b）,类似于那些用633nm的激光激发后的初始GQDs，这也是使用514nm的激光作为激发光源的情况下（图S2）。这些结果表明，电沉积过程有对GQDs内在结晶度和碳-碳偶联的骨架的影响可以忽略。X射线光电子能谱（XPS）被用来研究在电沉积过程中GQD成分的变化（图4）。它表明，与原来的GQD前体（图4a）比较，在电沉积形成GQD-NTs中0的比例要少得多。GQDs的O/C原子比为26.4%，而观察

12、到的GQD-NTs的O/C原子比只有11.6%，表明含氧GQDs（例如，羟基和羧基）在电沉积过程中被显着去除了。因此，涉及到C-C键（284.6eV）的峰占据主导地位，而另外的C-O（286.6eV）的，C=O（288.3eV）和COOH（289eV）的峰被大大降低（图4b和c的额外峰）。GQD-NTs中相关O的缺失使得GQD-NTs在水溶液中不溶。上述XPS分析的结果与那些FT-IR红外光谱谱图一致，如图5,GQD-NTs中与GQDs中的羧基有关的羟基（约3300-入3600cm-i）和羰基（约1725cm-i大大减少了，伴随着饱和的C-H基团（约2800-A3000cm-i）的出现。终止在

13、碳纳米管内GQDs表面上的丰畐的氢原子在促进有效的电荷转移中发挥着关键作用，使SERS效应能够产生so】。用于形成GQD-NTs的电沉积过程在6V的高电压下，有效激发了官能团沿GQDs的除氧。这种现象是与所观察到的氧化石墨烯（GO）等富氧石墨烯的氧化是一致，氧化石墨烯很容易被具有咼氧化电位的金属盐氧化跑旳。电子可以从氧化石墨烯中转移出去，由于二氧化碳的释放导致氧化石墨烯的去氧化和降低其氧含量。在目前的情况下，在电沉积过程中施加6伏的正电压，可实现富氧的GQDs的应用，通过类似的电子转移过程来氧化GQDs,这电压是足够高的。结果是，可以观察到电沉积形成的GQD-NTs中的O含量大大减少。2104

14、二二uCDtzn。665nm（b）3_-2-Onm-io650：00：5to20nmX20pmVoltage（V）图6在金薄膜上的GQD-NT阵列的原子力显微镜图像（a）和在插图所示设置基础上得到的典型的I-V响应（b）,估计接触面积约为1.45“m2GQD-NTs（图6a）的排列结构使我们能够研究其沿纳米管长度方向上的电子特性。在设置的基础上，测得当前电压（I-V）的反应如图6b（插图）。铂涂层与金基板（图6b，插图）之间施加电压，铂涂层的导电原子力显微镜针尖放置到GQD-NT阵列中，非线性余I-V曲线（图6b）揭示了作为副产物的GQD-NT阵列的半导性的行为，这可能是与构成量子尺寸的石墨烯

15、点的本征半导体特性相关联的。沿着纳米管的包装GQDs可以确保有效的电子传输通过纳米管的长度。基于GQD-NT不同接触点的测量得到与图6b类似的非线性I-V响应曲线，显示了整体金属导电能力。为了探讨GQD-NTs的表面增强拉曼光谱应用的潜力，我们采取了被广泛应用的罗丹明6G（R6G）作为模型分子之一。为了进行比较，也研究了滴浇在同一基板上的初始GQDs,与在石墨烯片上的拉曼光谱研究样品的制备类似S3,仅仅浸泡Si衬底的样品在一定浓度的目标分子的水溶液中，R6G分子吸附在GQD-NTs或GQD膜上。利用RenishawmicroRaman分光镜在632.8nm的He-Ne激光器的环境条件下测得拉曼

16、光谱。正如预期的那样，R6G吸附在GQD-NTs上，观察到具有良好的信号噪声比的高度增强拉曼峰（图7a）。它们的振动频率类似于那些吸附在石墨烯上的R6G，与以前报道的那些基于金属的SERS基底匹配良好（表S1）。相反，在相同条件下，无论是在GQD膜或Si衬底上没有观察到明显的R6G的拉曼峰（图7a），在GQD薄膜上的R6G拉曼峰，如果有的话，可能覆盖在GQDs的D带和G带。这些结果表明GQD组装纳米管对表面增强拉曼光谱的独特功效，为了估计拉曼增强效应，我们将R6G滴浇在Si衬底上的拉曼信号强度作为标准化参考S3（图S3）。对不同的拉曼峰的基础上观察到的一个整体的40到74倍的增强（表S2），比

17、在石墨烯薄膜上的2至17倍的增强高的多M3,R6G吸附在GQD上的SERS信号随R6G浓度的减小而减小，并且在单一的噪声水平（S/N）=3（图7b）,检测极限经测定为约10-9M。使用不同的底物（图S4）或514.5nm的激光（图S5），也证实了GQD-NTs上的拉曼增强。1200140016001800Ramanshift(cm-1)Si(b)1200140016001000Ramanshift(cm1)图7(a)632.8nm处激发，4xlO6MR6G滴铸在Si圆片上的拉曼光谱，吸附在GQDs(GQDs/Si)或GQD-NTs(GQD-NTs/Si)为基底的Si圆片上；(b)623.8nm

18、处激发，吸附在GQD-NTs/Si上的不同浓度R6G的拉曼光谱，R6G从低到高分别为8x10-aii,8xlO-入9,8X10-A7,4x10-A6,and4xlO-入5M观察到上述的大增强表明这些GQD-NTs的确可以作为用于表面增强拉曼光谱的强大基板。我们进一步探讨GQD-NTs检测2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的能力，最常用硝基芳香化合物埋地雷和其他爆炸物52H53,图8显示了一个明确的拉曼光谱，吸附在GQD-NTs上的2,4-DNT具有良好的分离峰，在1134,1153,1204,1348,1355,1528,1544,and1610cm-入i处的振动频率与以前报道的SERS在A

19、u和Ag基底上的结果一致5354。与此相反，在GQD薄膜上的2,4-二硝基甲苯的拉曼信号峰值强度比在GQD-NTs上弱7倍，且不具有任何清晰的条纹带。同样，在Si表面没有观察到明显的峰值(图8),通过比较在1348cm-1处NO2的伸缩振动模式和在Si参照物上(图S6)的拉曼强度，获得GQD-NTs的59倍拉曼增强，这与上述的R6G分子模型估计的增强作用是一致的。这些结果不仅进一步证明了在GQD-NT基板上优越的拉曼增强，同时也表现出对表面增强拉曼光谱应用的GQD-NTs的一般特征。(Ire)耳厉亡昱匚一1200140016001800Ramanshit（cm1）图8632.8nm处激发，滴铸

20、在Si圆片上并吸附在GQDs/Si或GQD-NTs/Si上的2xlO-2M2,4-DNT的拉曼光谱通常情况下，电磁机制（EM）和化学机制（CM）是被广泛用于解释SERS效应55，EM是基于在粗糙的金属表面通过入射光激发的表面等离子共振56-58，与此相反，CM则是基于目标分子和基底之间的电荷转移3859-62，先前的研究已经表明，有效的电荷转移在激活用于IV族材料，如基于碳的石墨烯43，Si和Ge衬底so】的表面增强拉曼散射效应中起着关键的作用，作为微小尺寸的石墨烯片,GQDs在CM方面可能有内在的SERS效应，CM涉及目标分子与基底的紧密接触，这有利于它们之间的电荷转移，从而增加拉曼散射43

21、55。因为目标分子被直接吸附在GQD表面，有效电荷转移可以在它们之间发生，这是由所观察到的石墨烯和分子之间的电荷转移支持的4363-67。事实上，GQDs和有机分子之间的电荷转移已被用于制造新型聚合物光伏电池13，另一方面，化学增强机制通常呈现振动依赖性的拉曼增强，这的确是如表S2显示的GQD-NT基板上的情况，因此，GQDs的SERS效应可能被暂时归结为CM。据观察，在GQD-NTs上的SERS效应比在GQD膜上（图7c和8）强得多，这种差异是直接与GQDs的表面性质和电沉积的GQD-NTs有关，因为电荷转移强烈依赖于表面化学so和界面的相互作用68-71。如图4和5显示，XPS和FT-IR

22、分析清楚地表明，电沉积形成的GQD-NTs在GQDs上的0相关基团（如羟基和羧基）比初始GQDs少得多。对照实验表明，与初始富氧GQDs（图S7）相比，电解沉积得到的GQD-NTs中缺0的GQDs有明确的拉曼增强效应。另一方面，丰富的氢原子吸附在GQDs的表面上，可能促进SERS效应的有效的电荷转移的潜力so】。考虑到在没有很多O官能团的石墨烯薄片上的SERS效应较强43,而这在石墨烯氧化物中几乎是不存在的（图S8），我们可以暂时得出结论,在电沉积得到GQD-NTs中的石墨烯点像石墨那样有较为活跃的SERS效应】,和富含O的GQDs有损害拉曼增强的趋势。我们还可以发现，纳米管阵列内的有序的GQDs提供一个具有粗糙的表面的匀称的层次多孔结构，多孔壁加GQD-NTs的中空纳米结构（图2）保证了大的表面积吸附分子，从而保证有效的电荷转移，以及纳米管的细微粗糙表面可能有利于SERS的入射光捕获。结果是，组装的纳米管存在强烈的SERS效应，而滴铸的GQD膜上观察到的拉曼信号弱得多。这种现象也可能意味着在形态上强烈依赖于GQDs上的拉曼光谱，除了表面化学的差异。原子力显微镜研究揭示滴铸的GQD膜具有不规则的表面，包括湿干燥过程引起的100200nm的凝集GQDs（图