多层石墨烯的宽带光诱导吸收率改变

1、多层石墨烯的宽带光诱导吸收率改变给出CVD生长的多层石墨烯的超快宽带光诱导吸收率改变。使用1100-1800nm光谱范围的 飞秒泵浦-探测器测量，揭示了当探测光子能量大于泵浦光子能量时的宽带吸收率改变。所 观察到的现象由俄歇复合理论解释，冲击离子化在石墨烯光激载流子中扮演了重要角色。石墨烯超快非线性响应的物理机理不明；理论石墨烯光激载流子的时间演化分4步：一个飞秒激光脉冲制造以二分之一狄拉克点光子能量为中心的电子不平衡分布。持续数十飞秒后，分布通过库仑相互作用下的载流子-载流子散射到达准平衡。百飞秒级时间下，光激载流子通过光学支声子和电子-空穴再结合（伴随着光子或等离子 体激元的发射）把能量转

2、移到碳晶格上并冷却。电子-空穴再结合引起宽带光致发光。通过载流子和声学支声子的作用，系统用数皮秒到达平衡。上述过程类似于传统半导体，载流子-声子散射主流而俄歇过程基本不起作用。然而，实际 并不一定如此，俄歇过程可能在高激发密度下占主流。探测器光谱范围900-1700nm，泵浦1000-1700nm。研究了泵浦光子能量小于探测器光子能 量时光致吸收的时间概况。实验结果指出了库仑作用下的俄歇过程在石墨烯光致载流子动力 学中的重要性。还展示了吸收改变与泵浦/探测器波长、泵浦影响、石墨烯层数的函数关系。实验中，石墨烯置于薄玻璃片基底上。不同层数的石墨烯样品是由化学汽相沉积（CVD） 进行2次修正。样品

3、1和2用冷墙CVD准备。这个过程中，多层石墨烯在镍箔上生长成线 性尺寸10*50mm2，厚50um。镍箔先用电子流在。鸟仲气体中2分钟加热至850-1050， 然后瞬间降低至室温。经过这一步的镍箔被置于0.1g/mL的FeCl3溶液中蚀刻24小时。随 后，它被转移到玻璃基底上。样品3和4是用直流（DC）等离子增强（PE）化学汽相淀积技术准备的。薄片是从CH4/H2 混合气体中生长出来。PECVD的多层石墨烯在多晶（500um厚）镍箔上，尺寸为40*40mm2， 通过在CH4/H2混合气体中直流放电激发而长出。用硫酸和硝酸混合将石墨烯从镍箔上分离 出来，并转移到玻璃基底上。使用线性光学传播测量法

4、（假定单层石墨烯吸收2.3%入射光子）统计所制造出来的样品的 石墨烯层数。图1展示了 5, 15,37和39好样品的对应光学传播光谱。同一样品不同点的光 谱相互一致，这表明了样品的均匀性。在时间分辨的泵浦-探测器测量法中，1000-1700nm范围中心波长可调的飞秒脉冲和飞秒连续 光分别用于泵浦和探测器。泵浦脉冲由一个光参量放大器（OPA） CDP 2017来传输，它是 由钛-蓝宝石飞秒再生放大器激发（Quantronix Integra-C,波长790nm，脉冲持续120fs，脉冲频 率1 kHz）。探测器的持续脉冲是通过在蓝宝石中聚焦光线产生（790nm波长，平均能量 100mW）。泵浦-

5、探测器的设置示于图2.通过调节光参量放大器或在泵浦通道使用中性滤光器（见图2），泵浦脉冲的能量从数纳焦耳 到几十微焦耳不等。泵浦光线在样品上的的直径大致为500um。飞秒连续光用于探测宽光谱 范围（从900跨越1700nm）的吸收改变（AA）。由蓝宝石产生的可见连续光被探测通道中的 长通滤波器移除。探测光和泵浦光偏振方向相同。探测器和泵浦脉冲的时间延迟由一个快速 机动延迟线控制。泵浦引起的探测器吸收改变由一个红外光谱仪检测（CDP ExciPro 2012）。所有测量在室温下进行。Wavelength, nm图1.样品光传播光谱。红蓝为CVD生长的，绿黑为PECVD生长的。图2泵浦-探测器的设

6、置所演示的测量揭示了石墨烯对于飞秒激光强烈的吸收改变。石墨烯的光致吸收改变同时被红 移及蓝移探测器观察到，即探测器光子能量相对高于或低于泵浦能量。由红移和蓝移探测器 获得的不同层数石墨烯样品的乙人分别示于图3a，b。曲线的轮廓描绘了人与泵浦-探测器 延迟时间及探测器波长的函数关系。图3中泵浦激光的强度和波长根据样品的不同有轻微改 变以提供最好的信号。可以观察到图3a，b中光致激发导致吸收降低，即所有样品的石墨烯 层透明度快速上升了。没有观察到泵浦-探测器延迟时间的函数 A的上升或是符号反转。 这种现象说明了载流子动力学几乎不受可能的石墨烯样品掺杂的影响。单层及多层石墨烯上 红移探测器得到的吸收

7、改变数量级与泵浦-探测器的结果一致。令人惊异的是光致吸收改变 在蓝移探测器上的表现类似。nwar3Fth 仁 timu clela y Ewtivutn ih puinp and probe pukeii; I, vertical u：xi Jth u prcbj wave length./ energy (huriZQMitiil MesLThetvp panels: ihr 也* cunfeur plvt%, wlien lhe pnibe pholun energy wiisliighvT thm dit pump photonrner (blut- shiFtcd probe i Th

8、e bottom pajicls the A-l tontour plots obtained when die probe photon cneigy was Jewel ih-an the pump ph.olin energy (red-shiticd pirobe ).T1ib center pJick： the spectra of Jnt3ntaneLTiLst仙 im at a ZiD bme del ay betw 日时 pump and pn.ii?e) absorbance (Al) spectra nyrmalixrd an a pump pubit energy().

9、The i*peii mail fiUcd drclEs nrprsent iht eiptriinentai lUm ah Sained far the blue- an d Ttd- shifted probes, correspondingly The rekxant average vue-s arc pTesentcJ by the blue and red Kolid lines. The pump wavelengfllis are shorn with thi* blue and red anLiwi. A的谱线记录于泵浦脉冲刚刚衰退之时，示于图3a, b中部。所有石墨烯样品和

10、泵浦波长 在各波长范围内所获得的人与探测器光子能量相关性在接近1300100nm处最大。这表明 导带的最大准平衡总体密度其能量大约在1eV。最大值的位置在1皮秒的时间尺度内没有明 显的变化（见图3a，b曲线的轮廓），也就是说，在亚皮秒的时间尺度内没有发生实质的载 流子再分配，这表明总体的衰减由电子-空穴的再结合主宰。图4展示了探测器波长1300nm时5层及39层石墨烯样品在1100和1700nm泵浦光下吸收改变与泵浦能量密度的关系。可以从图4看出，人是泵浦能量密度的线性函数，继而也是红移及蓝移探测器光激发载流子密度n0的线性函数。通过比较图4中2种样品的 A，可以发现能 量密度关系的斜率与石墨

11、烯层数成比例。这说明CVD和PECVD生长的石墨烯都是充分均匀 的。-0,014),044),06 -Figure 4. The pump fluence cicpenclence of the light-induced absorbance change AA at the pmbe wavelength of 1300 nm for the thinnest （S layi5, xquaT已异 and the thickcnt 39 layers circles） grapherb 沿mplt?” The blue and red marks represent AA fur the p

12、ump xvavelength of 170。 and 1100 nni, that i% the blue- and Tt?d-shifted pi）be 斗 co ire Hp DiidinlyL A的时间分布示于图5.为了比较不同实验条件下获得的弛豫时间特性，对标准数据进行了 双指数修正。所获得的吸收弛豫时间，T 1=25030fs，T 2=2400600fs，对于红移和蓝移 探测器是相同的，并且与泵浦波长或石墨烯层数无显著联系。观察到的蓝移光子探测器的泵浦致吸收改变可以通过考虑石墨烯没有或只有极窄的带隙来 来理解，整体吸收的光子能量h3pump被转化为光激载流子的动能。能量为土h3pu

13、mp/2的载流 子冲撞时的能量转换致使导（价）带中传播的总体分布能量从0跨越到h3pump Zhpump）。 这显然导致了能量高于泵浦光子能量的光子的吸收阻塞（如同实验中观察到的那样）。尽管 激发电子分布的高能端被限制在h pump，激发载流子的数量在能量接近h pump时逐渐衰减， 因为库仑散射率与交换的动量反相关。这导致朝向更高探测器光子能量的/A减少。这些过 程的发表归因于所研究的多层石墨烯的线性能带结构。然而，人和探测器波长的非单调关系（见图3）表明导带和价带的暂态迪拉克-费米分布的 建立和带内及带外过程都有关。为阐明此，考虑超快带内热化，它由载流子-载流子散射产 生，只和泵浦光子能量

14、h 有关。这个过程可以由下面的公式描述：pump5-50005001000150C200(25003000Delay time, feEigure 5. Theproiilc i?f the n口Tmah*d AA fvr hampler withthe different numb已r of layei?i. The probe vvavelcngth is set to 1300 nm vvhile the pump wavelength ih 1150 nm (blLitr-shifted pn?bt?T BAA) or 1550 nm (re cl-shifted prube_, 1hwpump）的吸收突变描述了高能（Ehwpump/2）载流子密度n。n的稳态值与俄歇复合 致使的载流子的产生（* -）和碰撞电离及其他可能途径（包括电子-空穴再结合与载流子-光子结对）致使的载流子数量衰退（山血 W 一 的平衡相符。这里Y 是俄歇复合的比率，Y 2和Y 3分别是碰撞电离和其他所有与总体衰减有 关途径的比率。因此较高光子能量下探测到的吸收改变（由蓝移探测器）由下式给出：g 点3由于Y 1和Y 2在载流子能量接近hwpum时迅速降低，泵浦致吸收改变在Wprobe=2wpum时消 失。另一方面，吸收改变会在探测器波长远大于泵浦波长时变小。因此可1以