ch4-1配合物的反应机理与动力学性质

1、ch4-1配合物的反应机理与动力学性质一、配体取代反应二、电子转移反应第四章 配合物的反应机理和动力学 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意。 研究内容广泛，包括：取代反应、氧化还原反应异构反应、加成与消去反应以及配体上进行的反应等。一、配体取代反应 H. Taube提出的动力学概念：0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应， 能，反应快，配合物是动力学活性的(labile) 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的(inert)1. 配合物的活性与惰性Co(NH3)63+ + 6H3O+Co(H2O)63+ + 6NH4+室温下K = 1025，向右进行的趋势很大，

2、但数日内无变化热力学不稳定但动力学惰性的典型 注意动力学与热力学稳定性相区别Ni(CN)42-Ni2+ + 4 CN-*室温下K = 10-22, 向右进行的趋势很小放射性C*研究表明，配体交换很快动力学活泼，热力学稳定但动力学活性的典型 注意动力学与热力学稳定性相区别 化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关：亲核取代SN：MLn + Y MLn-1Y + L亲电取代SL：MLn + M MLn + M 亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。取代反应的机理 当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行： 解离机理(dissociative mechanism

3、) D机理缔合机理( associative mechanism) A机理取代反应的机理MLn MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂MLn-1 + Y MLn-1Y (快)总反应速率只取决于MLn的浓度，与Y浓度无关速率 = kMLn单分子亲核取代一级反应，SN1，(1).解离机理 (Dissociative Mechanism) MLn + Y MLnY(慢)决速步MLnY MLn-1Y + L(快)决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与MLn和Y的浓度有关。速率 = kMLnY双分子亲核取代二级反应，SN2(2). 缔合机理 (Associative Mechanism) 例

4、：水交换反应:M(H2O)62+ M(H2O)52+ + H2OM(H2O)52+ + H2O* M(H2O)5(H2O*)SN1取代反应的机理Pt(NH3)3Cl+ + Br- Pt(NH3)3Br+ + Cl-苯实验表明： Pt(NH3)3Cl+和Br-的浓度都影响反应速率 。反应速率 = kPt(NH3)3Cl+ Br- SN2中间体 Pt(NH3)3ClBr取代反应的机理 应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极端情况发生， 通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为交替机理 (Interchange Mechanism)。交替机理较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系

5、。取代反应的机理什么样的配合物是活性的？ 什么样的配合物是惰性的？取代反应是SN1机理? 还是SN2机理?对于这些动力学上的重要问题, 目前仍缺乏完全定量的理论说明。下面简要介绍简单静电理论、晶体场活化能和内外轨理论，定性地说明解释实验事实。影响取代反应的速率、反应机理的因素(1). 简单静电理论MLY与电荷、半径有关对于SN1 反应，首先是ML键的断裂；如果M, L半径小，电荷大，不利于反应进行。 Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Fe2+：r = 76pm Fe3+： r = 64pm 快 慢Co(NH3)5Br2+ + H2O Co(NH3)5(H2O)3+ + Br-Co(N

6、H3)5Cl2+ + H2O Co(NH3)5(H2O)3+ + Cl- 哪个快？快慢例：水交换反应: 对于SN2机理，决速步为MLYY：半径小，负电荷大，有利于SN2进行 半径大，空间位阻大，不利于SN2M：电荷增加，使Y易进入，L难离去 一般来说，M电荷增加，半径增大有利于SN2(1). 简单静电理论(1). 简单静电理论MLY与电荷、半径有关 简单静电理论只适于静电作用强的电价型配合物，对于共价型含-键的配合物，不适用。Jahn-Teller效应的影响Jahn-Teller效应使正八面体发生畸变，轴向被拉长的配位键比其它键弱，容易被取代。(2). d电子组态的影响晶体场活化能（cryst

7、al field activative energy, CFAE) 的影响当配位内界由原八面体转变成四方锥或五角锥后，其晶体场稳定化能的变化，可以认为是对活化能的贡献，称为晶体场活化能。晶体场活化能的高低，决定由反应物到中间体的转变的难易，也决定了取代反应的路径。(2). d电子组态的影响 H. Taube从配合物的价键理论出发，总结了配合物的取代反应活性与中心原子电子构型的关系，提出内外轨理论。(3). 内外轨理论外轨型配合物一般是活性配合物 Al3+Zn2+ Ga3+Cd2+ In3+Hg2+ Tl3+其它金属离子，高自旋，外轨型配合物(3). 内外轨理论内轨型配合物 取决于M的(n-1)

8、d轨道的电子分布若(n-1)d 有全空轨道 活性 无全空轨道 惰性(3). 内外轨理论 外轨型配合物：(n-1)d无多余空轨道，SN2取代惰性SN2取代活性 内轨型配合物：(n-1)d ns np nd(n-1)d ns np实验证明：V3+ (d2)：F-, NCS-, CN-, SO4-, S2O32- 活性的Cr3+ (d3)：F-, H2O, Cl-, CN-, NCS-, C2O4, NH3 惰性的内外轨理论用于解释SN2机理清楚，对于SN1机理不适用。(3). 内外轨理论 四配位平面正方形配合物的动力学研究多集中于具有d8电子组态的离子，Pt(II)为主。 其取代反应多经过一个五配

9、位的三角双锥型过渡态，为双分子取代缔合机理，SN2。 四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个电子，配位不饱和；解离机理：三配位中间体，14电子缔合机理：五配位中间体， 18电子 平面四方型配合物的取代反应 反位效应 (trans effect) 与离去基团处于反位上的配体，对取代反应的速率有显著的影响。平面四方型配合物例：PtCl42-与NH3和NO2-发生二次取代反应反位效应 (trans effect) 反位效应 (trans effect) 四配位平面正方形配合物在发生取代反应时，一个配体使其反位上的配体活化的效应。因此，取代试剂进入的顺序不同，产物构型不同。反位效应 (trans

10、 effect) 通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出反位效应的强弱次序：H2O OH- F- RNH2 Py NH3 Cl- Br- SCN- I- NO2- C6H3- SC(NH2)2 CH3- NO- H- PR3 C2H4 ON- CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。反位效应 (trans effect)例：cis-二氯二氨合铂(III) (以K2PtCl4出发)trans-Pt(II)(NH3)2Cl2反位效应 (trans effect)反位效应 (trans effect)反位效应已被一系列实验证实：多为缔合机

11、理，存在五配位三角双锥型活性中间体 * 反位效应是经验次序,有例外; * Pt研究比较多; * 尚未有对一切金属离子都适用的次序;* 反位效应是如何产生的？ 极化理论在完全对称的平面正方形配合物MX4中 ，(如PtCl42-) ，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全等同的。一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极。反过来，它又可诱导出中心离子的偶极。后者与配体L反位上配体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果促进了反位上配体的被取代。反位效应的理论解释：极化* 中心离子：Pt(II) Pd(II) Ni(II)* L顺序： I- Br- Cl- F- 极化

12、理论反位效应的理论解释： 键理论* 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO 键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位MX键的电子云密度反位效应的理论解释：一、配体取代反应二、电子转移反应第四章 配合物的反应机理和动力学* 电子交换反应 原子序数配位情况相同的两个金属离子互相传递电子的过程。*Fe(CN)64- + Fe(CN)63- *Fe(CN)63- + Fe(CN)64-有电子转移，无净化学变化。二、 电子转移反应* 氧化还原反应Fe(H2O)62+ + IrCl62- Fe(H2O)63+ + IrCl63- Fe(CN)64- + Fe(phen)33+ F

13、e(CN)63- + Fe(phen)32+ 邻菲咯啉 既有电子转移，又有净的化学变化 其反应实质是电子转移二、 电子转移反应1. 外界机理两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。电子转移反应的机理：Fe(H2O)62+r = 74pmFe2+OH2缩短Fe(H2O)63+r = 64pmFe3+OH2伸长1. 外界机理*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+原子核的运动慢，电子运动极快在半

14、径接近的瞬间，电子转移电子转移反应的机理：Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ +5H+ +5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+酸性水溶液内界机理配位内界发生变化，形成一桥式双核活化配合物，电子通过配位桥发生转移。H. Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物电子转移反应的机理：Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ +5H+ +5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+酸性水溶液反应物：Co(NH3)5Cl2+: Co3+ d6，LS， 惰性，在酸性溶液中稳定;Cr(H2O)62+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/210-9s内界机理电子转移反应的机理：内界机理电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应， 以Co(H2O)62+形式存在 Cr3+，d3，惰性的，离子水交换速率慢， Cr(H2O)5Cl2+形式存在内界机理Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ +5H+ +5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O