芳烃课件完整版

1、第五章 芳 烃Aromatic Compounds（一 ）苯的结构和命名近代有机化学把结构上符合休克尔规则（具有环状共 轭体系，电子数符合4n+2规则）；性质上具有芳香 性（易取代、难加成、难氧化、碳环具有异常的稳定性） 的化合物称为芳香族化合物。芳烃是芳香族化合物（aromatic compounds）的母体。单环芳烃多环芳烃非苯芳烃芳 烃CH3CH2=CH2（一 ）苯的结构和命名1. 苯的结构（C6H6）凯库勒式C：sp2杂化，平面正六边型结构，C-C键长均等(1.4)，无单双键之分，键角120o。Kekule共振论分子轨道理论真实的苯分子可看成是这两个共 振结构式的共振杂化体（一 ）苯的

2、结构和命名2、苯的同分异构和命名同分异构: 二元或多元取代苯，因在环上相对 位置不同，产生构造异构体。CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯（一 ）苯的结构和命名(B)命名以苯为母体，取代基的名称和在环上的位置写在前面。ClClClClClClClClCl1,2,3-三氯苯 连三氯苯1,2,4-三氯苯 偏三氯苯1,3,5-三氯苯 均三氯苯CH2当取代基结构较复杂或为不饱和基团，或为多苯基取代芳烃 时，可将苯作为取代基来命名。CH3CH3CCH2 CH3CCHCHCH22-甲基-2-苯基丁烷二苯甲烷苯乙炔苯乙烯（二）苯的亲电取代反应+EENuNuNuStep 1: 类似烯烃

3、，亲电试剂进攻苯环的键，形成碳正离子Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂对苯环进行加 成，而是脱去一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结构，结 果发生取代反应。E取代产物具有芳香性加成产物失去芳香性EH（二）苯的亲电取代反应（二）苯的亲电取代反应(1 )卤代反应(Halogenation)Br(Cl)BrBr+ Br2(Cl2) Fe or FeBr(Cl)3Fe or FeBr35060oCBrBr+OHBrBrBrOHBrHOBr2/H2OBr2/CS2NH2()白色（二）苯的亲电取代反应卤代反应(Halogenation)机理（二）苯的亲电取代反应（2）硝化反应（Nitrati

4、on）浓HNO3 浓H2SO450-55oCNO2发烟HNO3 浓H2SO490-100oCNO2NO2（二）苯的亲电取代反应(3) 磺化反应 (Sulfonation)浓H2SO4100-110oC（或10%发烟H2SO4, 40oC）生成的水使硫酸浓度变稀，磺化速度变慢，水解速度加快， 因此常用发烟硫酸在3050。C进行磺化。在过热水蒸汽作用下与稀硫酸（或稀盐酸）共热， 苯磺酸可水解脱去磺酸基,常用在合成上。SO3HH2O, 180 。Cordil H+, 10% H2SO4SO3H100oC, H2O（二）苯的亲电取代反应磺化反应 (Sulfonation)的反应机理磺化反应是可逆的，存

5、在动力学和热力学控制的竞争（二）苯的亲电取代反应(4)傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应AlCl3 +CH3CH2ClCH2CH3+HCl（二）苯的亲电取代反应(4)傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应1010（二）苯的亲电取代反应(4)傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应苯环上连强吸电子基如-NO2、-SO3H、-COR、-CN 等(芳环活性降低) ，或者连-NH2、-NHR、-NR2、-OH等(与AlCl3形成络合物，降低其催化活性)时，不 发生付-克反应。COCH3CH3ClAlCl3NH2CH3ClAlCl3（二）苯的

6、亲电取代反应(5)傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化反应AlCl3 O RCCl:+RCO:RCO:- AlCl4 acylium ion没有重排问题注意使用不同的酰化试剂时，催化剂的用量是不同其他反应（A）加成反应+ H2 催 化 试 剂+ Cl2 光 照ClClClClClClKMnO4CO2H（B）氧化反应R (CH3,C2H5, .)C(CH3)3 CF3KMnO4(CH)CCOH3 32( F3CCO2H )（三）亲电取代反应的定位规律CH3HNO3CH3NO2CH3ortho-Faster than nitration of bezeneBrHNO3BrNO2N

7、O2para-BrNO2para-ortho-Slower than nitration of bezeneNO2HNO3NO2Slower than nitration of bezeneNO2meta-（三）亲电取代反应的定位规律1、取代基定位及活化、钝化作用 *第一类定位基第二类定位基NR2,NHR,NH2,OH活化，邻对位定位基团钝化，间位定位基团OR,NHCOR,OCORNR3,SR2,NO2,CF3,CCl3 CN,R,Ar强中 弱钝化，邻对位定位基团：X (F, Cl, Br, I)SO3H,CHO,CO2R,CONH2COR，COOH第三类定位基（三）亲电取代反应的定位规律1、

8、取代基定位及活化、钝化作用 *以苯为比较标准：使芳环亲电取代反应活性提高的取代基，称为活化基团使芳环亲电取代反应活性降低的取代基，称为钝化基团CH3SO3HCH3CH3SO3H浓H2SO4SO3H发烟H2SO4约200oCSO3HSO3H发烟H2SO4250oCSO3HSO3HHO3S（三）亲电取代反应的定位规律1、取代基定位及活化、钝化作用 *第一类定位基除卤素外均使苯环活化第二类定位基均使苯环钝化碳正离子中间体稳定性：CH3H ZNO2H ZHZ（三）亲电取代反应的定位规律2、一取代苯的亲电取代反应定位规律和活性解释CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2CH3HNO2CH3

9、HHNO2NO2CH3CH3HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3邻位NO2+ 对位 间位 +HNO2+甲苯硝化:（三）亲电取代反应的定位规律OHNO2+邻位对位 间位NO2OHHNO2OHHOHHNO 2NO 2OHHOHNO2HOHNO 2HOHNO 2HOHNO2HOHHNO2NO 2HOHOHNO2H同上苯酚硝化:（三）亲电取代反应的定位规律NH3+ ： 强致钝基，间位定位基（三）亲电取代反应的定位规律3、二取代苯亲电取代反应的定位规律活化作用影响 钝化作用影响（多数情况）强作用的影响 弱作用的影响*（两个活化基存在时，则强活化基决定定位两个钝化基存在时，则弱

10、钝化基决定定位） 活性作用大小接近时，获得混合物 空阻大的位置难进入（三）亲电取代反应的定位规律3、二取代苯亲电取代反应的定位规律1）两定位基对新基的定位位置一致时，新基进入该位置。（三）亲电取代反应的定位规律2）两个定位基对新基的定位作用不一致，有两种情况：A 、若两定位基属同一类，强基决定新基进入苯环的位置。B rO HN O 2B、 若两定位基为不同类，第一类定位基决定新基进入苯环的位置。N H C O C H 3C O O HC O O H卤素作为第一类定位基 的特例（四）多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含 两个或多个独立苯环的芳烃。一）稠环芳烃1、萘

11、的命名和反应命名：单取代萘的取代基的位置可用，或1，2等表示。234 56782-氯萘或 -氯萘1 Cl（四）多环芳烃和非苯芳烃1）亲电取代反应：萘环上，电子的离域不完全平均化，-C上的电子云密度较高，-C上次之，中间共用的两个C上更小，因此稳定性比苯差。一般发生在位，活性高于苯环。23768154Cl2 / I2ClBr2Br苯CCl4NO2HNO3H2SO4, 95%比苯快750倍（四）多环芳烃和非苯芳烃SO3H浓H2SO460oC150oC150oC动力学控制SO3H热力学控制COCH 3200oCCOCH 3O+CH 3CClAlCl3C2H4Cl2AlCl3硝基苯或CS2极性溶剂：酰

12、化产物以-异构体为主非极性溶剂：酰化产物以-异构体为主。（四）多环芳烃和非苯芳烃+oCCl40 C定位效应：活化基团同环取代（1或4-）钝化基团异环取代（5或8-）CH3CH3CH3SO3HClSO3H+NO220%NO2SO3H 80%NO2NO2HNO3 H2SO4NO2（四）多环芳烃和非苯芳烃十氢萘1,4-二氢萘3）氧化反应物不同。工业上重要的 有机化工原料2+O比苯容易氧化，主要在位，条件不同则产OOOV2O5400 。CH2/Pt2）加成反应NaC2H5OH,回流（四）多环芳烃和非苯芳烃活化基团同 环氧化，钝化基团异 环氧化。K2Cr2O7 / H+COOHCOOHK2Cr2O7 /

13、 H+NO2HOOCHOOCNO2取代萘的氧化：取决于取代基的性质OCH3（五）芳香性和休克尔规则用于判断化合物是否有芳香性。休克尔（Huckel）根据分子轨道法计算指出某些环状共轭体 系具备以下特征时应该具有芳香性：A、共轭体系为环状不间断共轭体系B、环上所有碳原子都是sp2杂化，都在同一平面上C、电子数符合4n+2规则取代苯 环也有 芳香性 = 64（无）8（无）环状不共轭体系（五）芳香性和休克尔规则H HHH HH1）轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃称为轮烯，电子数10，电子 数符合4n+2的轮烯有10、14、18轮烯等，结构如下：10轮烯 、14轮烯由于环内氢的互 相排斥，共轭体系 不共面。10轮烯14轮烯没有芳香性18轮烯有芳香性（五）芳香性和休克尔规则2）环状正、负离子的芳香性奇数碳的环状化合物，若为中性分子，必有一个sp3 碳，不可能构成环状共轭体系。sp2sp3sp2sp2环戊二烯负离子sp3sp2sp2sp2环庚三烯正离子（五）芳香性和休克尔规则环丙烯正离子有芳香性4.BF已合成出三苯基取代的环丙烯正离子。PhP