高分子物理02热力学

1、橡胶弹性的特征： 大形变 500% 低模量 90%橡胶弹性的本质：熵弹性小应力下可逆大形变 !2-4 橡胶弹性 橡胶？Rubber1839年Goodyear构成弹性体材料的三个要素： 聚合物链必须足够长 - - 大形变的保障 聚合物链必须具有高度柔性 - - 低模量与快回复的保障 聚合物链必须具备交联能力 - - 回复率的保障橡胶弹性的条件一：分子链很长室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH2.09kJ/mol11.8kJ/mol橡胶弹性的条件二：柔性高拉伸回缩无交联的情况橡胶弹性的条件三：轻度交联建立交联点有交联的情况交联结构：化学交联、物理

2、交联物理交联- -玻璃区或晶区作为交联点C CHHCH2CH2nC CClCH2CH2Hn顺丁橡胶氯丁橡胶橡胶示例天然橡胶CCCCHHHHHCH3丁苯橡胶丁基橡胶异戊二烯异丁烯C CHHCH2CH2nCHHHCNC丙烯腈50-80%丁腈橡胶丁二烯50%CHCH3HHC乙丙橡胶乙烯丙烯硅橡胶O-SiCH3CH3SiCH3CH3nCH3CH3OSiCH3CH3交 联 点：分子间的连接点网 链：交联点之间的一段分子链官能度：交汇于一个交联点的网链数理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环四官能度三官能度化学交联- -化学键连接网链密度(N/)：单位体积内所含网链数交联密度的描述方法网链密度(N/)：单

3、位体积内所含网链数交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数交联密度的描述方法网链数与交联点数间的关系取决于官能度如：N个网链，有2N个链端，有2N/个交联点网链密度(N/)：单位体积内所含网链数交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数 网链分子量：重量除以网链摩尔数交联密度的描述方法ffdLffdL恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dLL受力形变的热力学分析前面对单链的熵弹性进行了描述，橡胶弹性的规律？- - 橡胶材料的应力应变关系，即：橡胶状态方程L0橡胶弹性的本质：熵弹性橡胶的形变习惯上用拉伸比表示：ffL0L体系的内能受三个因素影响：(1) 拉伸功， (2) 体积变化功， (3) 热量

4、变化ffdL体积不变：Helmholtz (恒容)自由能全微分：F = U TSdF = dU d(TS) = dU TdS SdT对T与L分别求偏导：不能直接测F = U TS(f /T ) V,L(U/L) T,V = constantTemperature熵贡献能贡献 = L/L0fefsfFlory 构图保持固定拉伸比需要的力对温度所作图截距确定内能对拉伸力的贡献，斜率确定熵对拉伸力的贡献fe /f1 0.75 0.5 0.25 00.75 1 1.25 1.5 1.75 2室温下天然橡胶的能弹性分数表明弹性力中熵变部分总是占80-85%揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性如果采用Gibbs自

5、由能进行分析，能够得到平行结果：虎克弹性体状态方程： = E理想气体状态方程：PV=nRT橡胶弹性体状态方程： = XXX ？橡胶状态方程-相似模型 (1) 只考虑熵的贡献，不考虑构象能，即G = TS(2) 只考虑弹性，不考虑粘性(即不考虑塑性流动)(3) 拉伸过程体积不变基本假定网链的末端距具有高斯分布（高斯链，各向同性）链的一端处于直角坐标系的原点，另一端在体元dxdydz中的几率密度为：准基本假定1：Orxyzdxdydz为高斯链的均方末端距准基本假定2：相似形变假定拉伸前材料尺寸为a0，b0，c0拉伸后材料尺寸为a，b，c拉伸比为: 1，2，3a0b0c0abc宏观变化拉伸前末端距矢

6、量为拉伸后末端距矢量为微观变化xyz任一根网链拉伸比为:ffL样品宏观尺寸的变化率等于网链微观坐标的变化率所有网链坐标变化率均相等ffL推导思路 = XXX =XXX f = XXXG = TS先求SBoltzmann 熵公式 S = kln变形前一根网链的熵为：变形后一根网链的熵为： 变形前后的熵变为：设样品在三个维度上的拉伸比为1，2，3：第i根网链的熵变： N根网链勾股定理：未拉伸时，各向同性自由能 G = TS：橡胶弹性分子理论的基本方程适用于各类形变单向拉伸，设为x轴：拉伸过程体积不变：123=12=3=1/1/21=代入123橡胶网络所受工程应力为：WWheat固定伸长网链密度越高

7、，应力越大温度越高，应力越大故状态方程又可写作：n/V为单位体积网链摩尔数，即密度与网链分子量之比1很大模量随拉伸减小相当于拉伸模量E相当于剪切模量G模量2.01.61.20.80.40.0拉伸比应力(MPa)0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0计算点实验曲线实验现象：橡胶样品的模量在拉伸过程中逐步下降，在拉伸大约100%时模量会降到初始值的三分之一WHY? -断链、交联点破坏、缠结交联点解缠结小拉伸比时小负偏差大拉伸比时大正偏差与实验数据的比较橡胶状态方程与应力-拉伸比实验曲线相比，在小拉伸比处理论值高于实测值，说明原因。小拉伸比时负偏差的原因悬挂链亦称松链橡胶网络往往不理想，悬挂环与

8、悬挂链不贡献回弹应力交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则单位体积松链数为悬挂链应从网链总数中扣除理想网链密度扣除状态方程修正为：有效网链密度为：大应变处的大偏差：结晶例2-4：273K时，用450N的力能使某橡胶带保持一定伸长状态。323K时，使该橡胶带保持同样伸长状态的外力应为多大？由 可知在其它条件不变的情况下：解：所以外力为：交联聚合物与溶剂混合后只能溶胀，溶胀过程可视为两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程混合过程中溶剂的偏摩尔自由能(化学位)小于零，为小分子进入高分子网络提供了动力2-11 溶胀网络 弹性形变过程中溶剂的偏摩尔自由能大于零，因此是

9、小分子进入高分子网络的阻力二者相加为零时即达到溶胀平衡混合偏摩尔自由能如果2很小，则由溶液理论溶胀各向同性：1=2=3=由橡胶弹性自由能方程弹性形变偏摩尔自由能111（2.4节）体系中含n1摩尔溶剂，其摩尔体积为v1，溶剂体积为n1v1，干网络体积为1，体系总体积为干网络体积分数为溶胀平衡时干聚合物密度溶剂摩尔体积2-41：交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000个主链原子，密度为1.20g/cm3。今有一溶剂，密度为0.80g/cm3，分子量为102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶胀网络的密度。 = 1.2g/cm3 = 0.4 Mc = 581000 = 580

10、00 g/molM1=102g/mol V1=102/0.8cm3/mol =127.5 cm3/mol2=0.113 网络 = 聚合物 2 +溶剂 1= 1.2 0.113 + 0.8 0.887= 0.8452 2-41：交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000个主链原子，密度为1.20g/cm3。今有一溶剂，密度为0.80g/cm3，分子量为102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶胀网络的密度。 2=0.1132-42：季戊四醇1mol与二异氰酸酯2mol作用生成密度为1.05g/cm3的网络： 元素分析得知氮含量为2.10g/L。将网络聚合物1.00cm3用氯苯(密度1.10g/cm3，分子量112.5)溶胀至平衡。已知=0.43，求最后溶胀体积。 解：单位体积中有多少摩尔网链？/Mc=2.10/14/2=0.075 mol/L=7.5105 mol/cm3作业：自己完成后半部分O