热力学基本原理

1、关于热力学基本原理第一张，PPT共五十四页，创作于2022年6月热力学第二定律目的：解决过程的方向和限度问题数学式特定过程恒容过程：恒压过程：热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉亥方程热力学状态方程演绎推导应用化学反应应用热 力 学 第 二 定 律熵判据，适用于任何过程熵增原理，适用于绝热过程和孤立体系第二张，PPT共五十四页，创作于2022年6月S单纯PVT环境熵变凝聚态变温理想气体相变过程化学反应1.10 熵变的计算第三张，PPT共五十四页，创作于2022年6月pV绝 热T2 不可逆，= 可逆） 对于恒温恒容及不作其他功过程：W体积=0，W= 0 Q系统=dU W体积 W= dU dS环

2、境= Q环境/T环境= Q系统/T = dU/T dS隔离=dS系统 dU /T 0 d(U TS) 0 ( 自发，= 平衡） 定义：A= U TS dAT,V， W= 0 0 ( 自发，= 平衡） 或 AT,V ， W= 0 0 ( 自发，= 平衡） 此式称为亥姆霍兹函数判据。1.11.1 亥姆霍兹函数第二十九张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据亥姆霍兹函数判据表明： 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 dAT,V, W= 0 0 ( 自发，= 平衡） 或

3、AT,V, W= 0 0 ( 不可逆，= 可逆） 对于恒温恒压及不作其他功过程：W= 0 Q系统 = dH dS环境 = Q环境/T环境= Q系统/T = dH/T dS隔离 = dS系统 dH /T 0 d(H TS) 0 ( 自发，= 平衡） 定义：G = H TS dGT,p， W= 0 0 ( 自发，= 平衡） 或 GT,p ，W= 0 0 ( 自发，= 平衡） 此式称为吉布斯函数判据。1.11.2.吉布斯函数第三十一张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据吉布斯函数判据表明： 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函

4、数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 dGT,p, W= 0 0 ( 自发，= 平衡） 或 GT,p , W= 0 0 ( 不可逆，= 可逆） 熵判据只能判断可逆与否，不能判断是否自发。 (2)恒温恒压反应，判据变为GT,pW。(3)在恒温恒压，W= 0 下，判据变为 GT, p,W=00。 GT, p,W= 0 0 不可能发生第三十三张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据标准态化学反应：aA + bB = cC + dD A标准态 B标准态 C标准态 D标准态如果A和B减少则方向向右；如果C和D减少则方向向左；判断反应方向的状态第三十四张，P

5、PT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据非标准态化学反应：aA + bB = cC + dD A非标准态 B非标准态 C非标准态 D非标准态如果A和B减少则方向向右；如果C和D减少则方向向左；判断反应方向的状态第三十五张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据1.11.3 过程方向和限度的判据(1) 熵判据适用于任何体系的任何过程恒温过程绝热过程(2) 亥姆霍兹函数判据适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程(3) 吉布斯函数判据适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程2013.9.30第三十六张，PPT共五十四页，创作于2022

6、年6月1.11 过程方向和限度的判据以吉布斯函数判据为例 恒温、恒压、W = 0 过程，一切可以发生的过程，其G 一定 向减小的方向进行，即G0 的过程不存在。 恒温、恒压、W 0 过程， G0 的过程也能存在，但必 须有非体积功的参与。 对于恒温、恒压、W = 0 下的化学反应或相变过程，当始终 态的G相等时，正反方向进行的速度相等，达到平衡。平衡状态不自发过程第三十七张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据恒温过程绝热过程隔离系统熵增原理最大功原理最大有用功原理亥姆霍兹函数判据吉布斯函数判据熵判据第三十八张，PPT共五十四页，创作于2022年6月热力学第二定

7、律目的：解决过程的方向和限度问题数学式特定过程恒容过程：恒压过程：热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉亥方程热力学状态方程演绎推导应用化学反应应用熵判据，适用于任何过程熵增原理，适用于绝热过程和孤立体系熵 S热力学第三定律 熵的计算S*m(完美晶体,0K)01.11 过程方向和限度的判据A和G的计算第三十九张，PPT共五十四页，创作于2022年6月G的计算单纯PVT相变过程化学反应凝聚态等温变压过程理想气体等温变压过程可逆相变不可逆相变常温反应任意温度1.11 过程方向和限度的判据常温非标准态常温标准态任意温度非标准态任意温度标准态第四十张，PPT共五十四页，创作于2022年6月 1.11.

8、4. 化学反应的G的计算（恒温化学反应） 化学变化： 按照定义 rGm = r(Hm TSm)=rHm r (TSm) 恒温 rGm = rHm TrSm 用rGm 表示标准摩尔反应吉布斯函数： 各反应组分都 处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数，也称 为标准摩尔吉布斯函数变。1.11 过程方向和限度的判据第四十一张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据 25下的fGm可由附录中查出，由此可计算出25下的rGm 。（1）用标准摩尔生成吉布斯函数计算298.15K的rGm： 标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定 单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，

9、用fGm表示：（2）用rHm与rSm计算298.15K的rGm： rGm(298.15 K) = rHm(298.15 K) 298.15 rSm(298.15 K) 第四十二张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据（3）计算TK的rGm： rGm(T) = rHm(T) T rSm(T) rGm(T) = rHm(298.15 K) T rSm(298.15 K) 第四十三张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据物质的标准热力学函数（298.15K,100MPa）物质 ab103b106C(石)005.6948.6617.154

10、.272982300C(金)1.8962.8662.4396.079.1213.222981200H2O,g-241.82-228.58188.82333.57130.1211.3H2O,l-285.84-237.1469.94075.296H2O,s-291.85-234.0339.4利用表中数据可直接计算25时反应的 rHm，rSm ， rGm 1.11.5 利用手册数据标准摩尔反应热力学函数第四十四张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据(1) 标准摩尔反应热力学函数 化学反应：aA + bB = cC + dD or 0 = B B B(2) 标准摩尔反

11、应热力学函数的应用第四十五张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据rGm(T) rHm(298.15 K) T rSm(298.15 K) (3)化学反应中热力学函数的变化（等温反应）第四十六张，PPT共五十四页，创作于2022年6月1.11 过程方向和限度的判据第四十七张，PPT共五十四页，创作于2022年6月例：试求反应 0 = CO2(g) H2(g) CO (g) H2O(g) 即反应： CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.15K 和 1000K 时的rHm，rSm 和 rGm 。解： 01.11 过程方向和限度的判据第四十九张，PPT共五十四页，创作于2022年6月 01.11 过程