部分排版后09级合并一号

1、沸石咪唑酯骨架 ZIF-108 的可控：从纳米基元到气体分离膜蔡（09 级本科生）:摘要 沸石咪唑酯骨架 ZIFs 材料是金属有机骨架 MOFs的一种，具有巨大的比表面积和孔容，使得它们对许多气体具有的吸附容量。另外，它具有比传统沸为丰富的拓扑结构和孔、笼尺寸，以及异常优异的水热稳定性、热稳定性和化学稳定性，上述特点使之成为一类非常有的分离薄膜材料。本文选取一种沸石咪唑酯骨架材料 ZIF-108 为重点研究对象，通过对其晶化过程中热力学与动力学调控，实现ZIF-108 纳米晶体的快速可控；在 ZIF-108 纳米颗Figure 1.1.1 MOFs 的结构原理图粒可控的基础之上，成功地将形貌规

2、整，尺寸均一的纳米颗粒引入到载体表面，以其作为结构基元，通过二次生长构筑出 ZIF-108 薄膜。这是首次得到的，目前还没有文献。并用其分离CO2/CH4混合气，在 298 K，0.1MPa 所得 CO2/CH4 的选择性为11.5，CO2 的透量为 5.2710-8 mol s-1 Pa-1 m-2 ，CH4的透量为 4.5610-9 mol s-1 Pa-1 m-2 。1. 前言温室效应导致的全球变暖已成了引起世人关注的CO2 是导焦点问题。燃烧煤、石油、天然气等产生的的天然气中存在 14%致全球变暖的罪魁祸首。新的 CO2，这不仅影响气体质量，而且在温度较低时，与其中的水分结合形成酸液，

3、严重腐蚀设备管线。因此 CO2 的脱除和分离已成为关于能源和环境的重要课题。工业上CO2 的分离回收技术种类很多，归纳起来可分为以下几种：吸收法、吸附法、深冷法和膜法。气体膜分离法是一项新型分离技术，已经在许多领域发挥了的作用。与传统分离方法如低温蒸馏法和深冷、吸附法相比，它具有分离效率高、设备紧凑、占地面积小、能耗较低、操作简便、维修保养容易、投资较少等优点，因此显示出优良的应用前景1。金属-有机骨架材料 (Metal- MOFs）概述金属有机骨架材料简介anic Frameworks，衍生物、模板剂 DMF 及硝酸锌混合后置于烧杯中，将该烧杯置于盛有三乙胺和正己烷溶液的干燥器中，室温条件下

4、静置一天后得到ZIF-90 晶体5。（3）胶体化学法Cravillon 等人采用胶体化学法ZIF-8，将硝酸锌和甲醇的混合液倒入咪唑类配体与甲醇的混合物Figure 1.1.3 ZIF-108的结构中，室温搅拌下反应一小时，得混浊液，离心到纳米级的ZIF 晶体。该方法简单，耗能少，无需加入助剂6。ZIFs 材料具有比传统沸为丰富的拓扑结构和孔、笼尺寸，以及异常优异的水热稳定性、热稳定性和化学稳定性，上述特点使之成为一类非常理想的薄膜材料。1.2 金属-有机骨架薄膜概述MOF材料所具有的孔道类型，无论从多样性、形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲, 都有别于传统的微孔、介孔分子筛以及活性炭

5、材料。在气体，可逆性主客体分子(离子) 交换、高效催化、分子本选择MOF领域中具有类似沸石分子筛拓扑结构的ZIFs材料作为主要研究体系，并选择ZIF-108作为重点研究对象。 ZIF-108 （ Zn(nIm)2,nIm=2-nitroimidazolate），SOD 型骨架拓扑结构，属立方晶系，空间群I23,晶胞参数a=b=c=17.267(16) ，骨架密度(计算)为1.681 Mg/m3。其结构单元是SOD 笼（亦称笼），每个笼由六个四元环和八个六元环组成10。这识别、以及纯分离等诸多领域了的应用前景，成为目前功能材料领域的研究热点。最近，利用MOF材料构建功能薄膜，应用于智能分离膜、催

6、化功能层、化学传感器以及先进纳米器件等，引起了些SOD 笼通过体心立方排列，和单六元环连接形相关领域研究者的极大，有望克服传统纳米多孔成ZIF-108 的三维结构(Figure 1.1.3)。SOD 笼中较大的材料的局限，在上述领域取得突破。六元环窗口直径接近0.34nm,尺寸介于CO2（0.33 nm）的研究任务是将ZIF-108从利用MOF材料构建功能薄膜，应用于智能分离膜、催化功能层、化学传感器以及先进纳米器件等，和CH4(0.36 nm)之间，三维晶体拓展至二维薄膜，利用其孔窗尺寸的特点，引起了相关领域研究者的极大，有望克服传统纳实现对与甲烷的分离。米多孔材料的局限，在上述领域取得突破

7、。 金属-1.1.2 金属-有机骨架材料的方法有机骨架薄膜的研究则处于起步阶段，相关的文献报道很少。 T.Bein 的研究小组基于次级构建单元 （secondary building units, SBUs）的概念，利用自组装沸石咪唑酯骨架材料的方法主要由以下三种：溶剂热法、液相扩散法和胶体化学法。（1）溶剂热法有 机单 分子层 （ self-assembledanic monolayers,SAMs）诱导MOF薄膜的表面沉积过程7。R.A.的研究小组开发了一种逐层生长（ stepwise layer-by- layer growth） 技术，实现了对MOF薄膜的取向调控ZIFs 材料一般是通

8、过溶剂热法，此方法可以得到高质量晶体。通过将锌离子或钴离子与咪唑类有机配体溶解于有机胺溶剂中，放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在 85-150 自身压力下晶化 48-968。吉林大学的研究小组提出了“双铜源”的概念：利用金属铜网产生的铜离子促进MOF晶体的异相h，即ZIFs 晶体。成核，在铜网支撑体表面原位溶剂热HKUST-1分离膜9。得到致密的（2）液相扩散法液相扩散法是将金属离子、有机配体与按一定比例混合置于大烧杯中，而将有机胺溶剂置于小烧杯中，将此小烧杯置于大烧杯中，并将大烧杯密封，静置一段时间即有晶体生成。液相扩散法条件温和，通常在室温或低温下进行，但其要求反应物能在室温下溶解。

9、2. 实验部分二水醋酸锌（SIGMA-ALDRICH，98%）；2-硝基咪唑（苏州同创，98.00%）；无水甲醇（博迪化工博迪化工，99.5%）；N，N-二甲基甲酰胺（， 99.5% ）； 甲酸钠（ SIGMA-Morris 等人采用溶剂扩散法ZIF-90，把咪唑ALDRICH，98%）；以上试剂均未纯化。X 射线衍射仪（ Rigaku D/MAX 2500/PC ）； 扫描电子显微镜（FEI，Quanta 200 FEG）；热重分析仪（Perkin Eimer溶剂Sol反应时间t/minxyz实验DMFMeOHPyris Diamond TG/DTA ）；气 体等温 吸附仪 S1 S2 S3

10、 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S1122222246222500500500950950950500500500500500000000000.30.5111503601150360150150150150150（Quantachrome，Autosorb-1-MP）；气相色谱7890。ZIF-108 纳米颗粒的快速可控不同时间下ZIF-108 纳米颗粒的Aligent以 N，N 二甲基甲酰胺为溶剂，可以在室温下快速ZIF-108 纳米颗粒。下面以 S1 为例说明，具体步骤如下：1)配制溶液 A：称取 0.318 gZn(OAc)22H2O,并向其不同反应时间对晶体形貌和尺寸的

11、影响，相应的平行实验参数列举于 Table 2.1.1。中加入 16 mL DMF，搅拌溶解。配制溶液 B：称取 0.328 g nIm,向其中加入 40mL DMF，搅拌溶解。保持 B 搅拌，将 A 溶液倾倒入 B 中。反应混合液组成为Zn(OAc)22H2O : nIm :DMF:NaOOCH = 1：x：y: z, 其中 x=2, y= 500, z=0 此后搅拌 1 min。离心 5 min 将产物与母液分离，之后将所得固体于20 mL DMF 中超声洗涤 15 min。上述洗涤过程重复三次。将洗净的固体于 60下干燥过夜。收集粉体，并称重。2.1.3 不同配体浓度下ZIF-108纳米

12、颗粒的以 N，N 二甲基甲酰胺为溶剂，在反应时间和溶剂量不变的前提下，了不同配体浓度对晶体形貌和尺寸的影响，相应的平行实验参数列举于 Table 2.1.1。2.1.4 加入甲酸钠的条件下ZIF-108纳米颗粒的以 N，N 二甲基甲酰胺为溶剂，在反应时间和溶剂量不变的前提下，了不同量的去质子剂甲酸钠浓度对晶体形貌和尺寸的影响，相应的平行实验参数列举于 Table 2.1.1。此外，在反应混合液组成不变的前提下，了不同反应时间对晶体形貌和尺寸的影响，相应的平行实验参数列举于 Table 2.1.1。2.2 ZIF-108 晶体的活化取 0.1 g ZIF-108 样品，浸泡于 5 g 氯仿之中，

13、除晚上外，每 6 小时更换一次溶剂，共浸泡 72 h。之后，将湿润的样品在室温下晾干，并于 85下缓慢抽真空干燥。2.1.2 不同溶剂下ZIF-108 纳米颗粒的以甲醇为溶剂，可以在室温下快速米颗粒。下面以 S3 为例说明，具体ZIF-108 纳步骤如下：1)配制溶液 A：称取 0.318g Zn(OAc)22H2O,并向2.3 二次生长备 ZIF-108 膜其中加入 16 mL MeOH，搅拌溶解。配制溶液 B：称取 0.328 g nIm,向其中加入 40mL MeOH，搅拌溶解。保持 B 搅拌，将 A 溶液倾倒入 B 中。反应混合液组成为Zn(OAc)22H2O : nIm :MeOH:

14、NaOOCH = 1：x： y: z, 其中 x=2, y= 950, z=0 此后搅拌 1 min。离心 5 min,将产物与母液分离，之后将所得固体于20 mL MeOH 中超声洗涤 15 min。上述洗涤过程重复三次。将洗净的固体于 60下干燥过夜。收集粉体，并称重。2.3.1 ZIF-108 晶种液的实验过程详见 2.1.1，反应时间为 6 h。将洗涤干净的 ZIF-108 晶种重新分散于新鲜的 DMF 中，制得4%的晶种液，为避免晶种因团聚而发生沉降，使用前，应预先搅拌数分钟。2.3.2 ZIF-108 晶种层的选择多孔氧化铝片作为载体，在其表面浸涂晶种液，接着在60干燥箱中快速干燥

15、10 min。为了在载此外，在反应混合液组成不变的前提下，了体表面形成较完美和厚度适宜的晶种层，上述浸涂过程重复四次，第四次浸涂后，晶种层在60烘箱中过夜，充分干燥。Table 2.1.1 实验方案其中Zn(OAc)22H2O: nIm:Sol:NaOOCH = 1：x：y：z2.3.3 二次生长ZIF-108 膜二次生长前，须配置母液。具体配置方法如2.1.1 所述。母液中各原料 的摩尔组成为 Zn(OAc)22H2O： nIm ：DMF = 1：2：500，DMF 体积用量为 150 mL。母液在室温下搅拌 10 min。之后将彻底干燥后的晶种片固定于的聚四氟支架上，垂直放于反应釜中，随即

16、倒入母液，并将反应釜密封，120加热 48 h。反应结束后，膜自然冷却至室温，用少量 DMF 冲洗其表面，缓慢晾干。Figure 3.1 不同时间条件下的ZIF-108 粉体的XRD 图谱3 结果与3.1 ZIF-108 纳米颗粒的快速可控3.1.1时间对晶体的影响Figure 3.1 为的样品S1、S2和S3的XRD图谱，Figure 3.2 不同时间条件下的ZIF-108 粉体的SEM 图XRD衍射图谱与文献一致，说明已经成功地出了ZIF-108，且ZIF-108的长程有序结构在1 min中时就可完全形成。这是迄今为止体。速度最快的ZIF晶Figure 3.2 为样品的SEM图。从图中不难

17、看出，在DMF溶剂中，不同时间下的ZIF-108均为纳米颗粒。这是因为晶体的原料醋酸锌，除了作为锌源外，其醋酸根还可以作为配体的去质子试剂，加速晶体的成核过程。这种短时间内的爆发性成核，有助于晶体形成尺度较小的纳米颗粒。然而，对比不同时间Figure 3.3 不同时间条件下的ZIF-108 粉体的XRD 图谱所得晶体的形貌，发现，当反应时间较短时，颗粒边缘模糊，团聚严重，形成有序的次级结构。当延长反应时间时，晶体颗粒的尺寸和形貌变得较之前均匀和规整，反应6 h得到的晶体颗粒尺寸为140 nm左右。Figure 3.4 不同时间条件下的ZIF-108 粉体的SEM 图成功获得 ZIF-108 晶

18、体，当时间延长至 6 小时，晶体结构出现明显变化，甲醇在整个过程中可能诱导产生新3.1.2 不同溶剂对晶体的影响3.1.1 中短和较长时间已通过实验证实以 DMF 为溶剂，在较可以得到纯相的 ZIF-108 纳米晶体。的晶面。这一点从 Figure 3.4 的 SEM出。中也不难看之后，选择甲醇作为溶剂来相应的纳米颗粒。从 Figure 3.3 的 XRD 图谱中发现在甲醇中反应 6h,ZIF-108 的晶型已经改变。3.1.3 不同配体浓度对晶体的影响在 DMF 溶剂中，随着配体浓度增大，得到的粉体产率越高（S2 的产率为 64.9%，S7 的产率为 87.5%， S8 的产率为 88.1%

19、，符合勒夏特列原理）。从 Figure3.5的 XRD 图谱中可以看到不同配体浓度条件下得到的 ZIF-108 物相没有变化，从 Figure 3.6 的 SEM 图上可以看出，随配体浓度的增大，颗粒尺寸越大，团聚越不这一点证实了溶剂在 MOFs 晶体过程中的模板导向作用。在较短时间内，以甲醇作为溶剂，可以Figure 3.10 活化处理的ZIF-108的热重分析图Figure 3.5 不同配体浓度条件下的ZIF-108 的XRD 图谱Figure 3.6 不同配体浓度条件下的ZIF-108 的SEM 图Figure 3.11 ZIF-108 在273 K时的CO2吸附等温线明显。S7 呈椭球

20、型，表面光滑；S8 呈六方盘状。3.1.4 甲酸钠对晶体的影响随着 NaOOCH 含量增大，得到的粉体产率越低。S11 ，即Zn(OAc)22H2O:nIm： Sol ： NaOOCH（ 摩尔比）=1:2:500：1，没有收集到粉体。因为 NaOOCH 含量过多，可以和配体形成竞争作用，生成一些可溶的配合物。从 Figure 3.7 的XRD 图谱中可以看到不同浓度甲酸钠条件下得到的 ZIF-108 物相没有变化，从 Figure3.8 的 SEM 图上可以看出， 颗粒表面粗糙， 且随NaOOCH 含量增大，颗粒尺寸越大。ZIF-108 晶体的活化与吸附性能ZIF-108活化前后的热重分析Fi

21、gure 3.7 不同甲酸钠浓度条件下的ZIF-108 的XRD 图谱据ZIF-108的分子式是Zn(NO2Im)21.2DMF，从Figure 3.9的热重分析（TGA）可以看出，第一段是DMF的脱除，300晶体开始坍塌。经计算符合该结果。从Figure 3.10 活化后的热重分析（TGA）可以看出，活化后的ZIF-108 从330开始分解， 从室温到 330之间几乎没有质量损失，说明笼内已无客体溶剂分子，同时也证明了ZIF-108有较高的热稳定性。3.2.2 CO2的吸附性能Figure 3.8 不同甲酸钠浓度条件下的ZIF-108 的SEM 图谱从Figure 3.11 可看出ZIF-1

22、08在273 K,1 atm下,CO2的吸附量为27.5 mL/g，吸附和脱附线几乎重合。3.3 ZIF-108 膜的与气体分离性能Figure 3.9 未活化处理的ZIF-108的热重分析图值。CO2 的透量为 5.2710-8 mol s-1条件下)的文献 Pa-1 m-2 ,CH4 的透量为 4.5610-9 mol s-1 Pa-1 m-2 。感谢感谢大连化物所慎研究员和研究员以及郑州大学化学与分子的于明明教授对我实验的支持以及上的帮助，感谢课题组的班Figure 3.12 ZIF-108 膜与粉体的对比图姐在实验中的指导。参考文献1滕一万,武法文,李 磊,CO2/CH4高分子气体分离

23、膜材料研究进展 化工进展. 2007, 26(8):1075-1078Yaghi O.M. , Li H. Hydrothermal synthesis of a metal-anic framework containing large rectangular channels J. Am. Chem. Soc. 1995, 117(41):10401-10402an A, Doonan C J, Uribe-Romo F J, et al. Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic imi

24、dazolate frameworks Acc. Chem. Res. 2010, 43(1):58-67Park K.S. , Ni Z. , A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo,H.K. Chae, M.OKeeffe, Yaghi O.M. Except al chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks Proc. Nati. Acad. Sci. USA, 2006, 103:10186-10191Morris W, Doonan C J,

25、 Furukawa H, et al. Crystals as molecules:23Figure 3.13 ZIF-108 膜电镜图：（左）截面 ；（右）表面43.3.1 二次生长法5在 ZIF-108 纳米颗粒可控的基础之上，成tsynthesis covalent functalizatof zeolitic imidazolate功地将形貌规整，尺寸均一的纳米颗粒引入到载体表面，以其作为结构基元，通过二次生长构筑出 ZIF-108frameworks J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 :12626-126276Cravillon J, Lohmeier S, F

26、eldho, et al. Raroom-temperaturesynthesis and characterizatof nanocrystals of a prototypical薄膜。这是首次得到的，目前还没有文献。zeolitic imidazolate framework Chem. Mater. 2009, 21:1410-1412纳米晶中层的存在，克服了膜表面的成核瓶颈。通过溶剂热二次生长，载体表面的纳米基元会进一步生7Biemmi E, Scherb C, Be. Oriented growth of the metalanicframework Cu3(BTC)2(H2O)3

27、x H2O tunable with funct self-assembled monolayers J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(26):8054-8055alized长，并相互成致密的薄膜。Figure 3.12 为膜和釜底粉体的XRD 图,釜底粉体为纯相的 ZIF-108。然而，膜的 XRD 信号很弱，这可能是由于膜的厚度较小的缘故。Figure 3.13 为膜的表面及截面电镜 。膜的表面 SEM 图像表明膜为 200 nm 左8Shekhah O, Wang H, Kowarik S, et al. Step-by-step route for the

28、synthesis of metal- anic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(49):15118-15119Guo H., Zhu G., Hewitt I. J., Qiu S.L. “Twin copper source” growth9of metal-anic framework membrane: Cu3(BTC)2 with highpermeability and selectivity for recycling H2. J. Am. Chem. Soc.2009, 131:1646-1647Park Kyo Sung. De

29、sign, synthesis and control of topology and properties of zeolitic imidazolate frameworks and metal- anic frameworks based on pyrazolate. D. University of California, Los Angeles, 2007Bohrman J. A., Carreon M. A. Synthesis and CO2/CH4 separat performance of Bio-MOF-1 membranes. Chem. Commun. 2012, 4

30、8: 5130-5132Venna, S. R., Carreon, M. A. Highly Permeable Zeolite Imidazolate右的颗粒为 10 m。而成，其截面图像清晰显示出膜的厚度103.3.2 膜的 CO2/CH4 分离性能将这个膜用来分离CO2/CH4 混合气，在298 K，/110.1 MPa 所得CO2/CH4 的分离系数为11.5，甲烷的分离性能远高于扩散（Knudsen 扩散系数为12Framework-8 Membranes for CO2/CH4 SeparatSoc. 2010, 132(1):76-78. J. Am. Chem.0.6）。的

31、ZIF-108 膜分离性能优于 Bio-所MOF-111(2.5)和 ZIF-812(4-7 在 295 K 和 139.5 KPa 的加 TiO2有机 TS-1 改性的研究（09 级本科生）E-mai摘要 本文以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、钛酸四丁酯（TBOT)为钛源和四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂,实验4262.80.320.22实验5264.30.420.1并加入纳米 TiO2,正交表设计试验利用水热备 TS-1 催化剂。利用2650.220.16实验6了不同的影响。还探讨了酸、碱改性的影响。采用 FT-IR、XRD 、UV-Vis 、332.80.420.16实验7SEM 和 B

32、ET 等先进表征催化剂结构。将分子实验8334.30.220.22筛催化剂用于环己酮氨肟化反应以评价其催化性能，在最佳条件， 所到 100%。催化剂用于氨肟化反应的收率达实验93350.320.1催化剂的改性取已处理好的TS-1 催化剂置于小烧杯中，加入质量分数 20%的 TPAOH（0.21mol/L），在超声波中震荡使催化剂充分地分散后，转移至 25mL 的水热釜中，在 175下晶化 2 天。将以上催化剂取出后以蒸馏水洗涤再将体系转移至离心管中，以离心机离心，重复上述步骤 2-3 次直到离心后的上清液的酸碱性为中性，倾去上清液，将下层的催化剂以转移到蒸发皿中，放入烘箱中烘干。将烘干后的催化

33、剂中加入 0.25mol/L 的硫酸和 30%双氧水，（1g 催化剂对应 15.0mL 的硫酸和 0.87mL 的双氧水）放在三口瓶中升温至 85，搅拌下酸处理 2.5 小时。将酸处理好的催化剂以蒸馏水洗涤再将体系转移至离心管中，以离心机离心 2-3 次，直到离心后的上清液为到中性，倾去上清液，将下层的催化剂转移至蒸发皿中再放入烘箱内烘干。将烘干后的催化剂放到马弗炉中程序升温至 550焙烧一天。1 引言部分己内酰胺是一种非常重要的化工原料，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6 切片，或锦纶-6 切片），可进一步加工成锦纶、工程塑料、薄膜。而环己酮肟是己内酰胺的重要中间物，目前多采用

34、传统的环己酮-羟胺工艺，但是反应过程中会产生大量的副产物硫酸铵，使得环境友较差，不符合绿色化工发展的要求。近年来，意大利的 Enichem 公司开发的环己酮肟化工艺引起了人们的广泛关注。这种方法在常压加热的条件下用钛硅分子筛（TS-1）选择性的地催化环己酮生成环己酮肟，具有选择性高，收率高等特点，并且没有带来像传统工艺中的大量污染物，符合绿色化学的要求。1983 年 Taramasso出 TS-1 催化剂1，它和双氧水结合后具有独特的催化氧化性能，而且具有选择性好，反应条件温和的优点。正是由于这些显著的特点它才备受瞩目。这种催化剂应用广泛，可以进行氧化烷烃2,环氧化烯烃3，芳香烃的羟基化4以及

35、酮类的氨氧化5。环己酮肟化反应取催化剂 0.2g 加入三口瓶中，再加 4ml 环己酮、22.4ml 叔丁醇，控制反应温度 80，开始加入 8.8ml 氨水与 22.5ml 双氧水，双氧水采用蠕动泵加料，加料时间 3h，氨水采用间歇法加料，首先加入氨水 1.6ml，再每隔 18 分钟加入氨水 0.8mL，一共加 9 次。反应时间 3h。n（环己酮）：n（叔丁醇）：n（过氧化氢）：n（氨）1：6：1.3：3。反应结束后，待到体系冷却到室温后将反应体系转移至离心管中，将反应体系进行离心处理 2 次（第一次离心结束后，以无水乙醇润洗反应玻璃仪 器，倒入离心管中再用玻璃棒将下层催化剂搅拌开，将催化剂上吸

36、附的反应物和生成物洗至液相），将两次的上清液倾入大烧杯中称重，得出液相的质量，底层的催化剂转移至蒸发皿中，烘干回收。实验部分催化剂的以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，以钛酸四丁酯（TBOT)为钛源，以四丙基溴化铵（TPABr）为模板TiO2，通过正交试验设计分剂，在的过程中加入不同的 Si/Ti，络合剂/Ti,TPA+/Si 和 OH-/Si 对制别备TS-1 催化剂结构和性能影响。得到表 Table 1-1Table 1-1 正交表络合剂/Ti组别Si/TiTPA+/SiOH-/Si实验1192.80.220.1实验2194.30.320.16实验31950.420.22（6）取上述的液体 0

37、.4-0.6g 于小容量瓶中，以移液管移取 1mL 1,4-二氯苯作为内标物，用气相色谱分析测定反应体系环己酮、环己酮肟，通过标准曲线内标法和下边公式计算转化率，选择性和收率。2.4 表征方法气相色谱（GC）采用海天美科学仪器产的 7890的气相色谱仪，比表面和孔结生ET）采用QuantanchromeNOVAl000e 型 N2 物理吸附仪，X 射线衍射分析（XRD）采用荷兰 Pytical 公司生产的 Xpert PRO 型全自动的 X 射线衍射仪，红外光谱测试（ FT-IR ）采用Thermo 公司生产的Nicolet IR 380 spectrometer 型红外光谱仪，紫外漫反射分析

38、（UV-Vis）采用安捷司生产的 Agilent Cary 5000 型紫外可见分光光度计。结果与TS-1 催化剂的 XRD 表征及其分析XRD 是表征晶体的一种常用，通过 XRD 表征可给出有关分子筛的晶体结构、结晶度高低及其晶胞参数和晶胞体积大小等信息。碱改性后的九个样品的 XRD 表征结果见 Figure 3-1。分析：（1）从 Figure 3-1 可以得出本次研究制得的 9 个样品均具有 MFI 结构，没有明显锐钛矿晶相。证明，加入二氧化钛后仍可以剂。比较纯 TS-1 催化（2）通过 Table 3-1 和 Table 3-2 可以得出本次研究的 9 组样品的 MFI 结构的结晶度都

39、比较大而且基本上相同，最大极差只有 0.056，相对于样品本身的结晶度（约 0.85）可以忽略。3.2 对 TS-1 催化剂的 BET 表征Figure 3-2、Figure 3-3 给出未改性和改性后的样品吸-脱附等温曲线。不同形貌的含铕化合物的和表征作者 侯（09 级本科生）指导老师: l摘要本文采用水热法，通过调变晶化条件，制1.2 不同形貌磷酸铕的条件的备出不同形貌的氢氧化铕、磷酸铕和碱式碳酸铕，通过 TEM,XRD,FTIR 和 TG 对产物的形貌、结构和热稳定性进行了分析，并给出相应的形成机理。(1).值的影响用分析天平称取0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固体于烧杯中，

40、加入 5 ml 去离子水溶解；称取 0.7600 gNa3PO412H2O于烧杯中，用 30 ml 去离子水溶解,然分别为 0.93、1.35、后用磷酸以及磷酸钠溶液调节实验部分不同形貌氢氧化铕的(1).晶化温度的影响3.14、6.21、7.80、10.49 以及 11.95，放入 180 烘箱晶化 24 小时。晶化结束后，用去离子水洗涤至中性，放入 60 烘箱中干燥过夜。(2).晶化时间的影响条件的0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固体于用分析天平称取0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固体于用分析天平称取烧杯中，加 5 ml 去离子水溶解；用电子台秤称取 10.00 g

41、NaOH 固体于聚四氟乙烯内衬中，加入 35 ml 去离子水溶解；将上述两种溶液混合，搅拌 30 min，放入烘箱晶化 24 小时，晶化温度分别为 100 、150 以及180 。晶化结束后，用去离子水洗涤至中性，放入6 0烘箱中干燥过夜。 (2).晶化时间的影响烧杯中，加入 5 ml 去离子水溶解；称取 2.2800 g Na3PO412H2O 于烧杯中，用 30 ml 去离子水溶解，将两种溶液混合，室温下搅拌 30 min，然后置于 180 烘箱中，晶化时间分别为 12 小时和 24 小时。晶化结束后，用去离子水洗涤至中性，放入 60 烘箱中干燥过夜。1.3 不同形貌碱式碳酸铕条件的0.8

42、917 g Eu(NO3)36H2O 固体于用分析天平称取(1) 尿素与硝酸铕摩尔比对碱式碳酸铕形貌的影响烧杯中，加入 5 ml 去离子水溶解；称取 10.00 g NaOH固体于聚四氟乙烯内衬中，加入 35 ml 去离子水溶解；将上述两种溶液混合，磁力搅拌下搅拌 30 min，放入180 烘箱，晶化时间分别为 6 小时、12 小时以及 24小时。晶化结束后，用去离子水洗涤至中性，放入 60 烘箱中干燥过夜。(3).碱浓度的影响用分析天平称取 Eu(NO ) 6H O 固体 0.8917 g 于3 32烧杯中，加入 5 ml 去离子水溶解；用分析天平称取尿素固体为 1.2012、0.3604、

43、0.1202、0.0600 以及 0.0301g（使尿素与硝酸铕的摩尔比分别为 10：1、3：1、1： 1、0.5：1 以及 0.25：1）于聚四氟乙烯容器，加入 35 ml 去离子水溶解；将上述两种溶液混合，磁力搅拌下搅拌 30 min，放入烘箱,恒定在 180 ，晶化 24 小时。晶化结束后，用去离子水洗涤至中性，放入 60 烘箱中干燥过夜。(2).晶化时间的影响用分析天平称取0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固体于烧杯中，加入 5 ml 去离子水溶解；分别称取 0.0167 g、5.00 g、10.00 g 以及 15.00 g NaOH 固体于聚四氟乙烯内衬中（使碱浓度分别为

44、 0.01 mol/l、3.00 mol/l、6.00 mol/l、9.00 mol/l），加入 35 ml 去离子水溶解；将上述两种溶液混合，磁力搅拌下搅拌 30 min，放入 100 烘箱晶化 24 小时。晶化结束后，用去离子水洗涤至中性，放入 60 烘箱中干燥过夜。用分析天平称取 Eu(NO3)36H2O 固体 0.8917g 于烧杯中，加入 5 ml 去离子水溶解；用分析天平称取尿素固体 0.0600 g 于聚四氟乙烯容器，加入 35 ml 去离子水溶解；将上述两种溶液混合，磁力搅拌下搅拌 30min，放入烘箱,恒定在 180 ，晶化时间分别为 12 小时、24 小时以及 48 小时。

45、晶化结束后，用去离子水洗涤至中性，放入 60 烘箱中干燥过夜。(4).值的影响用分析天平称取0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固体于烧杯中，加入 5 ml 去离子水溶解；用不同浓度的氢氧化钠溶液（0.2 mol/l 以及 3 mol/l）调节值分别为结果与不同形貌氢氧化铕的表征和分析晶化温度的影响7.93、11.09 以及 12.88，磁力搅拌 30 min，放入 180 烘箱晶化 24 小时。晶化结束后，用去离子水洗涤至中性，放入 60 烘箱中干燥过夜。图 1 不同温度下的氢氧化铕的TEM 图(a)100,(b)150(c)180可知，在 100 下由 TEM的 Eu(OH)3 为

46、分散性较好的纳米棒和纳米束1的混合形貌，平均长度为 563 nm，平均宽度为 119.21 nm为了进一步观察温度对氢氧化铕形貌的影响，我们升高反应温度到 150 ，得到的氢氧化铕的形貌如图 1 b 所示，图中纳米束结构到的是规整的纳米棒，平均长度为 476.2 nm，平均宽度为 120.96 nm。继续升高反应温度至 180 ，的氢氧化铕的形貌如图 1 c 所示，图中显示得到的氢氧化铕全部为纳米棒，且较 150 条件下得到的氢氧化铕纳米棒具有更规整的结构，末端以棱锥结构终结，其平均长度为447.72 nm，平均宽度为 126.37 nm。在的实验中，OH-不仅参与形成Eu(OH)3，同较大，

47、形貌不均一，当体系为中性或者碱性时，得到纳米级的规整棒，且随着碱性的增强，棒的长度变化不大。时作为一种吸附离子，在形成氢氧化铕一维纳米结构的过程中也起着重要的作用，这与刷子结构的层状氧化锌纳米结构的形成机理相似4, 在较低碱浓度下，OH-对氢氧化铕的生长习性影响较小，一般来讲，具有六方晶系结构的材料容易沿着 c 轴生长，形成一维纳米结构。在较高碱浓度条件下，OH-易于吸附在（001）和（100）晶面，不易于吸附在（110）晶面，这就导致不同晶面的生长速率不同，从而形成一维的纳米束或者纳米棒，吸附的 OH-不仅钝化了纳米晶的表面，而且也了纳米晶的，所以形成了单分散的一维纳米棒。早期的研究表明，吸

48、附离子可以改变不同晶面的动力学生长速率和表面能，最终导致低对称性纳米结构的各向异性生长5。OH-的吸附能力也随着其浓度的增加而增强，在高碱浓度条件下，一些 OH-吸附在（ 110 ）晶面，作为末端面的试剂，抑制了晶面（110）的生长。随着反应温度的增加，OH-与氢氧化铕纳米颗粒之间的相互作用变弱，氢氧化铕有趋势沿着（001）方向生长，最终得到的是一维的纳米棒。即在氢氧化铕一维纳米结构形成过程中，除了本身的生长习性(六方晶型结构的各向异性生长)，其晶化温度、晶化时间以及碱浓度等外在 对其形貌也产生较大的影响。不同形貌的磷酸铕的值的影响条件的图 10 不同值条件下得到的 EuPO4 的TEM 图a

49、=0.93, b=1.35, c=3.14,d=6.21, e=7.80,f=10.49从图 10可以得到：当=0.93 时，仍能得到棒状的磷酸铕，但是棒的长度以及宽度分布不均匀；当值升到 1.35 时，得到规整的棒状结构，其平均长度为 780 nm，相比在碱性条件下得到的棒状结构，其长和宽都比较大。=3.14 时，得到纳米线结构，当调节值接近中性即 6.21 时，得到规整的纳米棒结构，其平均长度为 31 nm；当磷酸钠与硝酸铕等比例混合时，体系的为 7.8，得到规整的纳米棒结构，其平均长度为 26.87 nm；在为 7.8 的体系中，用 0.5 mol/l 的磷酸钠溶液继续调节为 10.49

50、，得到的仍然是规整的棒状结构，其平均长度为 23.22 nm。以上数据分析表明，当体系为酸性时，得到的棒别对应于磷氧四面体的 4 对称伸缩模式以及 3称伸缩模式2.2.2 晶化时间的影响图 13 不同晶化时间的 EuPO4 的 TEM 图(a) 12 h,( b) 24 h可知在晶化时间为 12 小时由 TEM的磷酸铕为纳米棒，分散性较差，但是仍有大量无定形物质存在。为了进一步观察晶化时间对磷酸铕形貌的影响，延长反应时间至 24 小时，所得到的磷酸铕的形貌如图 13 b 所示，无定形状物质到规整的纳米棒，其平均长度为 47.1 nm，平均宽度为 12.5 nm 。图 16 不同尿素与硝酸摩尔比

51、得到产物的TEM 图(a)=10:1,(b)=3:1,(c)=1:1,(d)=0.5:1,(e)=0.25:1为了研究反应物摩尔比对碱式碳酸铕形貌的影响，设计了反应物不同摩尔比条件下的实验，图3.32 中 样 品 的 反 应 条 件 为 六 水 硝 酸 铕Eu(NO3)3 6H2O:0.002mol，尿素从 a 到 e 依次为：0.02、0.006、0.002、0.001、0.0005 mol，反应温度为180 ，水热反应时间为 24 小时。由 TEM可知在尿素与前驱体盐的摩尔比为 10：1 时，得到的样品主要是由一些不规则的碎片和小球组成，没有发现菱形微片；当摩尔比减小至 3：1 时，从图中

52、可以看出，产物仍然是由一些不规则的碎片和小球组成，继续减少尿素的用量，即当尿素与硝酸铕的比例小于 1 时，得到的产品基本上由菱形微片组成。2.3.2 碱式碳酸铕物相及结构分析大位阻 Suzuki-Miyaura 偶联反应的研究志（09 级本科生）:通过对 Buchawald 的配体进行了进一步的研摘要究发展出了一系列效率更高，兼容性更好的配体。然后采用一个配体 L8 衍生的催化剂体系，成功地发展了二级烷基硼酸与双邻位取代溴苯之间的 Suzuki-Miyaura 偶联反应，首次高产率地实现了大位阻的 2, 4,6-溴苯和环己基硼酸之间的 Suzuki-Miyaura 偶联反应，并对底物进行了一定

53、的拓展。交叉偶联反应特别是铃木交叉偶联反应1是现代有最为重要的反应。尽管现在已经有许多行之有机效的途径有关二级烷基卤代烃与芳基金属试剂偶联反应的2，但是二级有机金属试剂和芳基卤代烃的偶联反应仍然很少被3。特别是所研究的双邻位取代的芳基溴苯和二级烷基硼酸这样一对大位阻的偶联底物组合的研究还从从未有人过。计划从配体的设计出发，借鉴研究员课题组关于sp2-sp2 的 Suzuki-Miyaura 偶联反应较为成研究经验4，试图发展出一种稳定高效的催化体系，并借助该催化体系在低催化剂用量的条件下尝试解决在 sp2-sp3 Suzuki-Miyaura 偶联反应中存在的位阻问题，官能团兼容性问题以及 氢

54、消除问题。Buchawald 研究小组研发的配体在大位阻 Suzuki-Miyaura 偶联反应具有非常好的催化活性5，但在进一步增大位阻采用邻位二级烷基溴苯作为底物时，Buchawald 的配体的催化活性不是很高。从配体的结构出发，通过对 Buchawald 小组研发的配体的骨架和催化机理进行系统的研究，设计开发了一系列新颖的配体（ Scheme 1 ） 并将其应用到大位阻 Suzuki-Miyaura 偶联反应中取得了很好的结果。在早期的开发的配体应用于大位阻 sp2-sp2 的工作中Suzuki-Miyaura 偶联反应中取得了很好的结果。在此基础上，进一步研究了 sp2-sp3 的 S

55、uzuki-Miyaura 偶联反应中。现阶段虽然文献上已有部分关于sp2-sp3 的 Suzuki-Miyaura 偶联反应的，但大多数报道也仅是停留在一级硼酸或者其他类型的有机硼化合物，而对于烷基硼酸，特别是二级烷基硼酸这类大位阻的硼酸还很少有人涉足。并且对于双邻位取代的芳佳的反应条件：以 Pd(OAc)2/L8 作为催化剂，以磷酸钾或叔丁醇钠做碱，以甲苯为溶剂在 110条件下反应。大位阻sp2-sp3 Suzuki-Miyaura 偶联反应的碱效应Table 1EntriesaLigandBaseYields(%)b123456cBI-DIME BI-DIME BI-DIME BI-DI

56、ME BI-DIMEBI-DIMEK3PO4 NaOHNaOtBu CsF Cs2CO3K3PO45320716787a The reacts were carried ou110 oluene (2 mL) for 12 hwith 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene (1 mmol), cyclohexylboronic acid(1.5 mmol), and base (3 mmol)he presence of Pd2(dba)3 (1.0 mol %)and ligand (2 mol %). b HPLC assay yields were average

57、d from tworuns. c The react of Pd2(dba)3。was carried outhe presence of Pd(OAc)2 insteadTable 2 各配体在大位阻 sp2-sp3 Suzuki-Miyaura 偶联反应中得表现EntriesaLigandBaseYields(%)b12345678910111213L1 L2 L8BI-DIME DPPF DPPE DPPP DPPBS- osX- osRu- os PCy3K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4

58、 K3PO4K3PO41815928710229516314107P3a The reacts were carried ou110 oluene (2 mL) for 24 hwith 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene (1 mmol), cyclohexylboronic acid(1.5 mmol), and base (3 mmol)he presence of Pd(OAc)2 (1.0 mol %)and ligand (2 mol %). b HPLC assay yields were averaged from two runs.改进的胶内酶切备现

59、有蛋白组样品祁丽亚（09 级本科生）:摘要 现有标准胶内酶切法所需要的酶浓度比常规液体状态的酶解反应要高，所以往往产生自切峰干扰鉴定。其进行改良，降低酶浓度，并使其与针对复杂混合物的液相色谱-质谱联用分析，对实验参数进行了系统化的评估及优化。利用标准蛋白进行检验，对酶解效率进行严格，进而使以上条件达到最优化。同时进一步探究了酶浓度与自切峰强度的关系。1 前言随着人类组计划的实施与初步完成，生命科学研究已进入了后组时代。蛋白质是生理功能的Figure 1 基于质谱的蛋白质组学实验基本流程响最终对整个蛋白质组的覆盖率。一种行之有效的方法是将蛋白质凝胶电泳分离与反相色谱-质谱组合使执行者，是生命现象

60、的直接体现者，对蛋白质结构和功能的研究将直接阐明生命活动在生理或药理条件下的变化机制。生物质谱技术在蛋白质鉴定、动态表达用。样品过程中通常不可避免的使用了表面活性及其修饰研究中具有重要的作用，可为提供关键剂，而凝胶电泳可以非常有效的去除活性剂及其它小分子杂质。另外，基于分子量大小的凝胶电泳分离方法分离效果很好，但是使用凝胶电泳法蛋白质必须在胶中酶切,由于胶内酶解所需要的酶浓度比常规液体状态的酶解反应要高，所以往往产生自切峰干扰鉴定。进一步改良了胶中酶切法，降低酶浓度，并使其与针对复杂混合物的液相色谱-质谱联用分析（电喷雾质谱），对实验参数进行了系统化的评估及优化。利用标准蛋白进行检验，对酶解效