氧化还原反应(电化学基础)的课件

1、化学反应原理氧化还原反应电化学基础电池发展历史 1800年 Alessandro Volta 发明世界上第一个电池.1802年 Dr. William Cruikshank 设计了第一个便于生产制造的电池. 1859年 Gaston Plant 发明可充电的铅酸电池. 1881年 J. A. Thiebaut 取得干电池专利. 1888年 Dr. Gassner 开发出第一个干电池. 1890年 Thomas Edison 发明可充电的铁镍电池1896年 在美国批量生产干电池 1896年 发明D型电池. 1899年 Waldmar Jungner 发明镍镉电池. 1910年 可充电的铁镍电池商

2、业化生产1911年 我国建厂生产干电池和铅酸蓄电池（上海交通部电池厂） 1914年 Thomas Edison 发明碱性电池. 1947年 Neumann 开发出密封镍镉电池. 1949年 Lew Urry (Energizer) 开发出小型碱性电池. 1954年 Gerald Pearson, Calvin Fuller 开发出太阳能电池. 1956年 Energizer.制造第一个9伏电池 1956年 我国建设第一个镍镉电池工厂（风云器材厂（755厂） 1960前后 Union Carbide.商业化生产碱性电池，我国开始研究碱性电池（西安庆华厂等三 家合作研发）1970前后 出现免维护铅

3、酸电池. 1970前后 一次锂电池实用化. 1976年 Philips Research的科学家发明镍氢电池.1980前后 开发出稳定的用于镍氢电池的合金. 1983年 我国开始研究镍氢电池（南开大学） 1987年 我国改进镍镉电池工艺，采用发泡镍，电池容量提升40 1987前 我国商业化生产一次锂电池 1989年 我国镍氢电池研究列入国家计划 1990前 出现角型（口香糖型）电池， 1990前后 镍氢电池商业化生产. 1991年 Sony.可充电锂离子电池商业化生产 1992年 Karl Kordesch, Josef Gsellmann and Klaus Tomantschger 取得碱

4、性充电电池 专利 1992年 Battery Technologies, Inc.生产碱性充电电池1995年 我国镍氢电池商业化生产初具规模 1999年 可充电锂聚合物电池商业化生产 2000年 我国锂离子电池商业化生产 2000后 燃料电池，太阳能电池成为全世界瞩目的新能源发展问题的焦点镉镍电池1530（月）自放电充放电循环：500镍氢电池（动力用）2535（月）自放电充放电循环：500钠硫电池（高温电池、高储能电池）650Ah大容量单体电池燃料电池(Fuel Cell, FC)分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOF

5、C）及质子交换膜燃料电池（PEMFC）等 氧化还原反应 电化学基础氧化还原反应的基本概念电化学电池电极电势电极电势的应用氧化还原反应的基本概念氧化值氧化还原反应方程式的配平氧化值 氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。 )s(Cu)aq( Zn )s(Zn)aq(Cu22得失电子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22电子偏移+ 确定氧化值(数)的规则： 单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有

6、在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。 通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。课堂提问：中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。学号:3回答学号:5回答学号:7回答学号:11回答配平原则： 电荷守恒： 氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒： 反应前后各元素原子总数相等。氧化还原反应方程式的配平 配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程

7、式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：配平反应方程式 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。+)42-+-+=+10e10H5SO O5H5SO223+-+-+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=+O4HMn5e8HMnO224-+-+=+2e2HSOOHSO242232+5得O3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+-+-+-+MnSOSO

8、MnO 2242343H SOSO5K2KMnO4324+2例2：配平5+得：化简得：解：O8H6KBrCrO2K242+=O8H6Br2CrO224+=-3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+-(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e=+-(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+=+-(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224+=+-(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例3：配平方程式酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O

9、碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-小结：中性介质：左边多 n个O加 n个 H2O,右边加 2n个 OH- 右边多 n个O加 2n个 H+,左边加n个 H2O电化学电池原电池的构造原电池电动势的测定原电池的最大功与Gibbs函数氧化还原反应原电池电极的命名（name of electrode）阳极（anode electrode）：发生氧化反应的电极。阴极（cathode electrode）：发生还原反应的电极。正极（positive electrode）：电势较高的电极。负极（negative electrode）：电势较低的电极。原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池

10、的阳极为正极，阴极为负极。原电池的构造Cu-Zn原电池装置原则上，任何一个氧化-还原反应都可装置成原电池 /CuCu，/ZnZn 电对：22+ 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极2-+-氧化反应电子流负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极2+-+还原反应电子流正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：22+还原型 e 氧化型-+Z 书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。原电池符号(电池图示)： 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。 半电池中两相界面用“ ”分开，

11、同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。 金属-金属离子电极 电极反应 电极符号Zn2+ + 2e- ZnZn (s) Zn2+ + (aq) 气体-离子电极 电极反应 电极符号2H+ (aq)+ 2e- H2(g)Pt H2(g) H+ (aq) 金属-金属难溶盐电极 电极反应 电极符号AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) Ag-AgCl (s) Cl- (aq) 氧化还原电极或浓差电极 电极反应 电极符号Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) PtFe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2) 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符

12、号表示。解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2-+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+-+-原电池电动势的测定 EMF 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。锌原电池标准电动势，例如，铜 -。V10.1=原电池的最大功与Gibbs函数EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量电功(J)=电量(C)电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrzFEG-=D电极电势标准氢电极和甘汞电极标准电极电势Nernst方程式M活泼: 溶解 沉积 稀-+-M不活泼: 沉积 溶解+-浓氧化还原反应电极电势 当把金属浸入其盐溶液时，则会出现二种倾

13、向：一种是金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液(金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，这种倾向越大)；另一种是溶液中的金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上(金属越不活泼或溶液中金属离于浓度越大，这种倾向就越大) 若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属附近的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电势(简称电极电势)7.3.1 标准氢电极和甘汞电极/HH 电对：2+电极反应：表示为：H+ H2(g) Pt1. 标准氢电极(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH 2eaq)(H

14、22+-+标准氢电极装置图标准氢电极：在铂片上镀一层蓬松的铂黑，并把它放入氢离子质量浓度为1 mol/kg的硫酸溶液中，在25 时，不断地通入压强为101 kPa的纯氢气，这时氢被铂黑吸收，而被吸收的氢又力图把自己的离子投入溶液。因此，这个电极好像是由氢气构成的，被氢气饱和的铂片跟1 mol/kg硫酸溶液之间所产生的电位差叫做标准氢电极的电极电位，规定它为零。标准电极电势1.标准电极电势和标准电动势电对电对的标准电极电势：E )( ()()原电池的标准电动势：-+-=EEEMF 标准电极电势的测定 实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度, 用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯

15、特方程(Nernst equation)表达了浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。德国化学家W .能斯特（Walther Hermann Nernst 1864-1941） 曾就读于瑞士苏黎士大学，奥地利格拉维茨和维尔茨等大学。 1920年诺贝尔化学奖获得者。（反法西斯主义者） Nernst方程式Nernst方程式代入得：F: mol96485C1=-RT,Kmol8.314J 将 , 时298.15K 当11=-电池反应： 1.Nernst方程式JRTlg2.303+=JRTzFEFElg2.303zMFMF+-=-FJRTEElgz2.303MFMF-=Jz.EElgV0592

16、0)K298()K298(MFMF-=()/MnMnO24+-E,298.15K= T时 e -+z还原型氧化型电极反应：O4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：)(lg3032-=ccZFRT.EE氧化型还原型氧化型)(还原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=cczEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592.0)/MnMnO(2824+-+-+cccE，Ag沉淀的生成对电极电势的影响()108.1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799.0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求时

17、，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0.1)Cl(sp1=+-时若Kcc)Ag( lgV0592.0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KE NaOH ，达到平衡时保持的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0.1)OH(231=+-求此时Ec，108.2)(OH) Fe(393sp=-K V769.0

18、)FeFe( 23=+，已知例：EFeFe 1086.4)(OH) Fe(23172sp=+-组成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23=E解：, 时 L1.0mol)OH( 1当c=-)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+-+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc=+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc=+ V55.0 -=391086.4108.2lgV0592.0V769.017+=-)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+)(Fe )(Fe lgV0592.0)Fe/Fe(23

19、23+=+ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KKE0.55V-=.055V-=+)/FeFe( 23=E, Lmol0.1)OH( 1=-时当c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592.0 )/FeFe( 2sp3sp23+=+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH)s(OH) Fe e)s(OH) Fe23+-电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向确定氧化还原反应进行的限度7.4.4 元素电势图（1） 确定金属的活动性顺序（2）

20、计算原电池的电动势（3） 判断氧化剂和还原剂的相对强弱（4） 判断氧化还原反应进行的方向（5） 选择合适的氧化剂和还原剂（6） 判断氧化还原反应进行的次序（7） 求平衡常数（8） 求溶度积常数（9） 估计反应进行的程度（10）求溶液的pH（11）配平氧化还原反应方程式判断氧化剂、还原剂的相对强弱E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。标准电极电势作用：判断氧化还原能力；判断氧化还原反应方向；（强强弱弱）氧化还原反应电极电势(2) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。 氧化态 + ne- 还原态

21、 Eq/V-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为rGm0因为 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。 对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFJZ.EE-=反应正向进行； 0 0.2VMFMFEE反应逆向进行。 0 0.2V- MFMFEE判断用 0.2V V2.0M

22、FMFEE=-=Fe OH222+发生的反应：与解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+-+V6945.0=E)l(O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+-+V763.1=E+)s(Fe 2e)aq(Fe2+- 0.4089V -=E )l(O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF-=+EEE2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2OH2O2像是钻进风箱的老鼠：两头受气。进行？ 时的标准态下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2(2什么 )1( 试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V=0.1607V0.5180V-=Cu 0.5180V Cu 0