K树脂工艺技术

1、K树脂工艺技术方案4.1工艺技术方案的选择4.1.1国内外技术发展现状K树脂是以苯乙烯和丁二烯为原料，采用溶液聚合工艺制得。工艺过程一般包括4步：原料净化、聚合反应、聚合物精制、溶剂回收。K树脂聚合前期与丁苯橡胶生产相似，但后处理不同。与丁苯橡胶工艺比较，排除反应热更快，温度控制更准确，且使用的化学改性剂也不同。K树脂生产对单体、溶剂、催化剂及偶合剂的纯度要求很高，否则原料中的杂质会导致生成各种均聚物和双嵌聚合物，影响产品力学性能及透明度。4111国外K树脂生产现状美国Phillips石油公司于1965年首次开发成功K树脂，并于1972年投入工业化生产。其产品主要有5个牌号：KR-01、KR-

2、03、KR-04、KR-05、KR10,以及相应改性品种。其中，KR-01为注塑级、KR-03/KR-04/KR-05为注塑级/挤出级，KR-05为吹塑级，KR-10为薄膜级。自此以后，Phillips的技术和产品一直处于垄断地位，产量占世界产量60%以上。20世纪90年代，市场上才逐渐出现了巴斯夫、Kratom、Atofina、Asahi、Denki、奇美等公司的产品。目前，全世界产能已达420kt/a。411.2国内K树脂生产现状20世纪90年代初，兰州石化研究院完成了类似于美国Phillips石油公司KR-01、KR-03两个牌号的合成研究，于2001年初将该项技术转让给中石油抚顺公司。

3、2002年10月8日，5kt/a的国内首套丁苯透明抗冲树脂工业化试验装置在抚顺建成，进行首次开车，可生产两个牌号：LH-01、LH-03。有资料报道，采用国内技术合成的聚合物相对分子质量分布窄，产品力学性能好。但与国外先进技术相比，国内技术在产品透明度、物耗能耗、三废排放、品种牌号等方面仍存在一定的差距。但由于种种原因，目前市场上尚没有正式商品投放。广东众和化塑有限公司从江苏圣杰实业有限公司引进具有自主知识产权的丁苯树脂生产技术，建立了国内第一套20kt/a的工业生产装置，于2004年9月投产，2005年进入稳定生产期，年产量达到12kt。经过6年多的工业化平稳运行，到2010年已能稳定生产了

4、6个牌号、年产量2万余吨的K树脂。该公司的丁苯树脂工业化装置的成功开车和6年多的稳定运行，标志着中国已全面掌握了锂系产品中最复杂的高端工业聚合成套生产技术，填补了国内丁苯树脂产品、生产技术和万吨级大规模工业化生产的空白，从此打破了我国对该产品完全依赖进口的局面。大连理工大学在K树脂研发方面做过“863课题”的研究，掌握着K树脂生产的关键技术，广东众和化塑K树脂装置的顺利投产就与该校老师的辛勤劳动密不可分。4.1.2工艺技术技术方案比较4.1.2.1国内技术来源比较国内K树脂技术来源见表4.1-1。表4.1-1国内K树脂技术来源资料表技术来源兰州石化研究院大连理工大学燕山石化研究院技术情况200

5、2年5000t/a的中试装置顺利开车，现在拥有5k-10k吨/年K树脂技术工艺包。已产业化，2万吨/a技术没有问题。已产业化，技术基本没有问题。副产品情况K树脂聚合转化率达到100%，基本不产生副产品，溶剂循环使用时需精制，有一定的损耗。4.1.3工艺技术技术方案选择国内（兰州石化研究院）已建成工业化装置。兰州石化的k树脂合成技术以及干法脱挥技术成套技术已经于2002在抚顺石化化塑厂建了5000吨/年丁苯透明抗冲树脂工业化试验装置，技术上已经比较成熟。现在有5k-10kt/年丁苯透明抗冲树脂的工艺包，适当增加聚合釜或凝聚釜经工程放大能达到20kt/年的水平。广东众和化塑公司2万吨/年丁苯透明抗

6、冲树脂装置项目于2004年9月投产，2005年进入稳定生产期，产品月产量平均1786.5吨。该装置是具有国内首套具有自主知识产权的万吨级K树脂装置。工艺技术提供方有兰州石化研究院、燕山石化研究院、大连理工大学等。因中国化学已与大连理工大学签订战略合作伙伴关系，且大连理工大学为国内唯一实现商业化运行的K树脂装置（广东众和化塑公司2万吨/年丁苯透明抗冲树脂装置）的技术供应方，故本装置工艺技术选择大连理工大学技术。目前中国化学已与大连理工大学签订技术洽谈备忘录。4.2工艺流程和消耗定额4.2.1合成工艺简述K树脂的工艺流程包括单体精制、聚合、后处理、溶剂的回收及造粒、包装。其技术特点是：（1）以苯乙

7、烯和丁二烯为单体，环己烷为溶剂，丁基锂为引发剂，在间歇式反应釜中共聚并经化学处进制得；（2）制得的聚合物溶液经浓缩器提浓至适应双螺杆挤出机的浓度；（3）浓缩后的聚合物溶液经双螺杆出机脱出挥发份至合格。（1）阴离子聚合的应用在非极性溶剂中，丁二烯和苯乙烯由丁基锂引发的共聚反应有以下特点：反应前期，仅有少量苯乙烯参与共聚（5%），苯乙烯在聚合物链中呈无规分布；当丁二烯耗尽后，剩余苯乙烯才开始聚合，导致反应速度加快，苯乙烯在聚合物链上呈嵌段。在不同溶剂中，苯乙烯、丁二烯进行二元共聚。在非极性溶剂中，苯乙烯的竞聚率远远低于丁二烯，竞聚率差别大，导致所得的产物为嵌段聚合物；在极性溶剂中，苯乙烯的竞聚率与

8、丁二烯的竞聚性相关不大，因此可以得到无规共聚物。造成前述现象的根本原因在于碳-锂键在不同化学环境中的性质不同。聚合物主要是共价，并且这种共价的链端强烈地成对缔合，有利于共轭二烯烃的加成，所得1，4聚合物的含量可达90%；这种强烈缔合可能导致单体的加成包含一个二烯烃和缔合的链端之间的四中心协同反应，而苯乙烯却很难这样反应，因此在非极性溶剂中共轭二烯烃与苯乙烯共聚只能得到嵌段共聚物。加入极性调节剂或其他络合剂加入后，使碳-锂键离域，极性使链端的解缔，有利于共轭二烯烃的1，2或3，4加成，根据不同的调节剂和反应条件，可以制得1，2含量在10-100%内变化的不同聚丁二烯；由于锂阳离子的溶剂化导致碳-

9、锂键有更强的离子特性，有利于苯乙烯聚合，从而制备无规丁苯共聚物。这种碳-锂键的特性使在较大范围调节共轭二烯烃与苯乙烯共聚物的微观结构和序列分布成为可能。（2）开发热点K树脂的合成仍继续采用负离子聚合技术，但在聚合技术方面有两个开发热点：（1）采用双锂或多锂引发剂聚合新工艺，所得的嵌段共聚物中双嵌段含量可控和最终产品耐老化性能优异，产品在市场上较热门，价格不菲，是单锂引发剂难以逾越的高水平，但需要解决聚合放热和反应单体浓度等问题；（2）采用新的工艺技术路线如双螺杆挤出反应合成丁苯树脂。华东理工大学反应挤出实验室正在开发研究采用双螺杆反应挤出法合成负离子嵌段聚合物（如SBS、丁苯树脂）的新技术，当

10、前已进展到年产lOOOt的中试阶段，但该技术仍有许多难点需要解决和攻关。4.2.2工艺流程概述K树脂的工艺流程框图如下：以精制后的苯乙烯和丁二烯为单体，环己烷为溶剂，丁基锂为引发剂，在间歇式反应釜中共聚并经化学处进制得；制得的聚合物溶液经浓缩器提浓至适应双螺杆挤出机的浓度；浓缩后的聚合物溶液经双螺杆挤出机脱出挥发份至合格。工艺装置可分为：溶剂纯化和回收、单体精制、原料准备和合成、均化和脱挥、包装与仓库等五个单元。K树脂装置简易流程参见K树脂工艺流程简图（K622C-04-13）。4.2.2.1溶剂纯化和回收来自罐区的环己烷用泵经管网送入本装置的环己烷缓冲罐，在此经沉降脱除游离水和脱氧后，用环己

11、烷输送泵送经原料预热器预热，进入溶剂精馏塔上部。塔顶含有轻组份和水的物流经塔顶冷凝器冷却和冷凝进入回流罐，在此少量的水经水包定期排放，溶剂则由回流泵打回塔顶。脱水和脱重后的溶剂从提馏段侧线出料，经原料预热器与进料进行换热而降温，再经溶剂冷却器进入环己烷中间罐，在此由环己烷中间泵连续送往环己烷吸附塔脱除微量水和杂质，经过滤器进入精溶剂贮罐，合格的溶剂用精溶剂输送泵送入原料准备工段备用。塔底重组分和塔顶轻组分积累到一定量影响溶剂质量时，将逐步排放。轻、重馏分可作掺混燃料使用。可将低碳烃定量渗入环己烷缓冲罐的主溶剂中，以调节合成过程的粘度。4.2.2.2单体精制和原料准备苯乙烯从罐区送入粗单体贮罐，

12、用循环泵循环经盐水冷却器降温，在此万分之几的饱和水沉降分离并定期排出。达到要求的物料被送往苯乙烯吸附塔，脱去微量水和阻聚剂的苯乙烯经过滤进入精单体储罐，合格的单体被送往合成工段使用。4.2.2.3合成（1）抗热氧老化剂液体的抗氧剂用泵压入计量罐，在配制釜中，定量加入溶剂后，按指定的量从计量罐加进配制釜，固体状的两种抗氧剂经称量后，从手孔加入配制釜中，开动搅拌加热溶剂并作脱氧处理，浓度合格的溶液用输送泵送出，经过滤器进入抗氧剂高位缓冲槽，再进入计量管，用中间泵定量送入带有文氏混合器的静态混合器，在此与聚合物溶液进行混合。（2）调节剂桶装的液状化学品用泵压入调节剂贮罐，在此经沉降脱水和脱氧，再用输

13、送泵送经调节剂吸附塔脱去微量水，达到要求的物料经过滤器，送入调节剂高位缓冲槽，从此槽进入计量管A和B,然后加入预聚釜中。（3）合成合格溶剂在中间罐经油泵循环，从物料换热器和夹套取得热量，必要时在溶剂加热器用低压蒸汽加热，达到规定温度的溶剂，被定量加入预聚釜，再从计量罐按规定的量和顺序准确加入处理过的单体，均匀混合后，再从催化剂、助剂计量系统十分精确地加入各种化学品。用专门的冷热水供应系统，向夹套和内冷构件通入不同温度水来调节聚合反应温度，在预聚釜中达到一定聚合度的树脂溶液被管道泵经管道混合器送入聚合釜，输送过程中按不同树脂牌号需要，均匀定量加入不同单体，在聚合釜中，反应温度用多种手段被严格限定

14、和控制。在规定的不同时间，不同反应历程，加入必要的催化剂、助剂、单体和溶剂，加入方式依牌号而不同，以保证得到预期结构的高分子树脂聚合物。在生产某些牌号时，反应过程中部份物料被蒸发，其潜热在被循环溶剂吸收，冷却冷凝的气液混合物用泵送回聚合釜，以维持其浓度。4.2.2.4均化和脱挥（1）均化反应达到高转化率时的树脂溶液，用输送泵排出，在管道混合器，分别与终止剂、防热氧老化剂按比例均匀混合后，送入在线混合器进一步均化，然后经过滤器送入掺混罐，依据牌号和条件不同，进罐前可经聚合物溶液预热器加热，从掺混罐顶排出的溶剂蒸汽，经两次冷凝回收后，所含烃量甚微，可排入大气中，在厂区的空气中含量仅为几个ppm水平，不会污染环境。聚合物溶液经循环泵循环和搅拌使各批次树脂质量进一步均化。达到要求的聚合物溶液，用中间泵送出，经过滤器过滤，与从输送泵送来的白油，在管道混合器按比例掺混，再经在线混合器进入闪蒸换热器，在此用中压蒸汽加热到规定温度，进入闪蒸罐进一步加热后，大量溶液被蒸发脱除，在回收罐中被冷凝回收，尾气再经换热器的两段换热冷凝后放空。（2）脱挥掺混罐用泵排出的聚合物溶液，其固