SEBs热塑性弹性体

1、热塑性弹性体（ThermoplasticElastomer简称：TPE）是一类在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，它是由塑料段（硬段）和橡胶段（弹性软段）相连组成的。分子链间的硬段内聚能较大，通过范德华力等非共价作用相互缔合形成物理交联点，软段则是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段聚集相分散在软段（橡胶段）形成的连续相基体之间，在形态上属微观多相结构。在常温下，硬段不仅起到固定软段（弹性链段）的物理交联作用，同时还产生补强作用，而且，这种“物理”交联具有可逆性，即在高温下约束力丧失，呈塑性；温度降至常温时，交联又恢复，起类似硫化橡胶交联点的作用。由于常温下显示橡胶弹性，而高温

2、下又能塑化成型，故被称为“第三代橡胶”。热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨

3、酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。它们都是在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相相互牢固组合在一起而成的。热塑性塑料是在特定的温度范围内能反复加热熔融和冷却硬化的一类塑料。如聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），聚苯乙烯（PS）,聚碳酸酯（PC），聚酰胺（PA）,聚甲醛（POM）,ABS树脂等。热塑性弹性体和热塑性塑料的共混性能良好，二者通过共混加工，可以得到性能更为优异的复合材料，成为目前材料科学研究的热点。1.2苯乙烯类热塑性弹性体的特性以及其研究现状苯乙烯类TPE又称TPS24,为丁

4、二烯或异戊二烯与苯乙烯组成的嵌段型共聚物，其性能最接近SBR橡胶，是目前世界上占主导地位的热塑性弹性体，约占全部TPE一半左右，且应用最为广泛。从1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段聚合物TPE，直至现在已在世界各地获得了迅速发展。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS）,氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SEBS），异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS），氢化苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）。苯乙烯类热塑性弹性中弹性链段（软段）与苯乙烯链段（硬段）交替相联，形成三嵌段共聚物，这种三嵌段构型如图1-1所

5、示。常温下聚苯乙烯嵌段硬而强与中间的弹性体嵌段不相容，呈相分离状态；聚苯乙烯嵌段通过范德华引力作用形成相区，分散于弹性基体相中，并将弹性体嵌段锁接成物理交联的网络（见图1-2）。这种以弹性链段为连续相，聚苯乙烯嵌段为分散相的网络结构赋予了苯乙烯类热塑性弹性体与传统硫化橡胶相似的弹性体性能。图1-1苯乙烯类热塑性弹性体的三嵌段构型图1-2苯乙烯类热塑性弹性体的相区结构苯乙烯类热塑性弹性体是目前应用极为广泛的一类热塑性弹性体，其性能也较为优异。1.2.1SEBS的特点及其研究现状SEBS是苯乙烯（S）-氢化丁二烯（EB）-苯乙烯（S）构成的三嵌段共聚物，其软硬嵌段交替相连，由于SEBS中弹性体嵌段

6、已经完全氢化，同嵌段型苯乙烯类的其他二种热塑性弹性体SBS和SIS相比，SEBS除具有良好的橡胶弹性、永久变形相对小外，还具有：优异的耐候性，对臭氧、紫外线、电弧有良好的耐受性；耐低温性，在-60C条件下仍保持良好的柔韧性；环保性能突出，无毒、无味，回收利用率达100%;密度较低，单位重量利用率高；着色性能优秀，颜料分散均匀，无流痕，不褪色；优良的电性能。虽然SEBS具有上述的优点，但以SEBS本身作为弹性体材料使用还存在一些问题，如SEBS的价格昂贵，不能单独使用；SEBS所具有的橡胶特性与传统的硫化橡胶相比，还存在着刚性过大、压缩变形大、密度高等缺点；其使用温度上限及耐溶剂性、耐油性等方面

7、通常都不及传统硫化橡胶，其使用性能受到较大限制。采用在弹性体中添加其他组分对弹性体进行改性，是开发具有综合性能的新型高分子弹性体材料的最佳途径之一。由于SEBS优良的橡胶弹性、优异的耐候性、耐低温性、环保性能等，使得SEBS作为主体材料在许多领域得以应用。目前对SEBS的研究主要集中在二个方面，即SEBS作为共混体系的增容剂、增韧剂使用和以SEBS为主体的弹性体共混改性工作。SEBS作为共混体系的增容剂、增韧剂被应用于多种共混体系中5-12，如PS/PP、PP/PA6、PE/PS、PE/sPS、PPO/PA6等。共混体系组成变化等与共混物力66学、加工性能之间关系的研究方面，并在一定程度上对共

8、混材料的形态进行了分析。以SEBS为主体的弹性体共混改性工作有：Bhowmick等人2以SEBS为基质，在体系中引入了不同性质的组分，如古马隆树脂、石蜡、酚醛树脂以及芳香油、PP、PS、EVA、EPDM等。通过对共混后的SEBS的相形态、力学性能和动态力学性能的研究发现，PP改性的SEBS对弹性体的性能产生较大的影响。OhlssonWi5等人对SEBS、PP、油体系的形态结构和相关性质进行了较为深入的研究。在共混体系中PP的重量分数为10-55%范围内，形成了双连续的互穿网络结构（IPN）。R.D.Deanin16等人研究了使用聚乙烯（PE）离聚体改性SEBS。在SEBS中加入离聚体PE,能够

9、提高SEBS体系的硬度、拉伸屈服应力、屈服伸长率、EB段的T,但降低了体系的回弹性、起始模量。SEBS的使用温度上g限即为PS嵌段的T，F.PicchioniM等人将间同聚苯乙烯（PS）以及无规PSgsyn作为改性剂分别与SEBS在220C（PS的结晶熔融温度以下）进行共混，以提高SEBS的使用温度。短纤维增强橡胶已经引起了人们越来越多的关注，Amornsakohai18等人研究了芳纶短纤维（Conex纤维）对SEBS的增强效果，作者通过对纤维表面进行加碱水解，并在体系中引入SEBS-g-MA作为相容剂改善了Conex纤维/SEBS的界面结合，使Conex纤维/SEBS体系的拉伸强度明显提高。

10、Veestra19-20等人对SEBS共混体系的形态进行了细致的研究，探讨了共混组成的分数变化范围与共混物形态的关系。结果表明，在PP/SEBS体系中，由于存在低界面张力和在物理交联，该体系在一个较大的共混组分分数变化范围内存在着稳定的共连续相形态结构，并提出了一个模型，可以在很大的组成范围内预测共混物的模量。G.Bar等人21还用一种新型的表征手段敲击式原子力显微镜（TMAFM）研究了不同热处理条件下得到的全同PP/SEBS（iPP/SEBS）体系以及无规PP/SEBS（aPP/SEBS）共混体系的微观结构。此外，还有一些有关以SEBS为基体的橡胶制品和相关的技术专利。例如日本的研究人员曾申

11、请了一项关于含SEBS的共混高分子材料制品的专利22，其主要是通过在SEBS/PP体系中加入苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯（SEPS）及/或苯乙烯-乙烯-丙烯（SEP）,降低了操作油的添加量，解决了油从制品中析出的问题。EsopositoAnthonyS.Jr.等人23使用乙烯-a-烯烃共聚物改性SEBS，得到了硬度不变，而机械性能得到很大提高的弹性体材料等。热塑性塑料如聚丙烯（PP）经常被用于改性SEBS弹性体。一方面，用热塑性塑料改性SEBS可以降低其熔融粘度，使SEBS易于加工；另一方面，热塑性塑料可有效地改善SEBS弹性体体系的力学性能；此外，热塑性塑料价格低廉，可降低SEBS弹性体材料的

12、成本。B.OHLSSON和B.TORNELL等人就均聚PP和白油改性的SEBS体系进行了较深入的研究，表明在一个比较宽的SEBS/PP配比范围内，PP与SEBS形成了互穿网络结构（IPN）。ANILK.BHOWMICK等人通过比较PP与不同改性剂，如古马隆树脂（CI）、酚醛树脂（PF）、聚苯乙烯（PS）、芳香油（A0）对SEBS体系的力学性能、动态力学性能等的改性效果，得出PP对SEBS体系性能影响最显著的结论：加入30phrPP可明显提高SEBS体系的力学性能；降低了SEBS的EB崁段转变区、PS转变区的力学损耗；不影响SEBS中EB崁段和PS的Tg。使用SEM观察发现：加入30phrPP改

13、性体系形成了PP为连续相，SEBS成为分散相的形态结构，PP对SEBS体系性能的影响是由于该形态结构决定的。1.2.2其他苯乙烯类热塑性弹性体研究现状苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS）26,广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS与SSBR、NR橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂27，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。以S

14、BS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS）发展很快，其产量已占TPS量的13左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料28。SBS和SIS的最大问题是耐热性差，使用温度一般不能超过80C。同时，其拉伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，

15、近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐侯性和耐热老化性也好29-30。三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市阳。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。

16、与SEBS相似，SBS、SEPS等也常被作为共混体系的增容剂、增韧剂使用。LBCanton等用DMTA和小角XRD研究了不同型号，不同组成，不同分子量的SBS与PS-GMA共混体系的相容性，结果表明PS-GMA部分溶解在SBS中PS相区中，从而增加SBS/PS-GMA共混体系的相容性。GREGORRADONJICD3等用SEM、TEM、WAXD研究了SBS作为PP/PS共混体系的相容剂，对其相结构和力学性能的影响,SBS的加入不仅减小了PP与PS间的界面张力，增强了其界面结合力，增强了PP/PS共混体系的相容性，而且也影响PP的结晶过程和结晶形态，对PS点的分散情况也有正面影响。JURGENSCHELLENBERG04研究了SEPS作为增容剂改善HDPE/PPE/PS体系相容性。苯乙烯类热塑性弹性体与粘土插层可以得到纳米复合材料。乙CHEN35等用DMA研究了SBS/Clay体系玻璃化转变温度，研究结果表明，SBS中PS嵌段可以插入到Clay片层中，从而使得PS嵌段玻璃化转变温度明显提高，融融插层后PB嵌段玻璃化转变温度基本没有变化，说明PB没有插入到Clay片层中。MingyiLi