环氧树脂改性纳米SiO2复合灌浆材料的制备及性能研究

1、2012第四届中国建筑胶粘剂发展论坛环氧树脂一改性纳米S i 02复合灌浆材料的制备及性能研究邵晓妹魏涛(长江水利委员会长江科学院)摘要：灌浆加固是目前防治井下事故的有效措施，本课题基于有机和无机灌浆材料各自存在的缺点，将纳 米技术引入改性的环氧树脂中，通过一定的复合工艺将纳米si02粒子与环氧树脂进行复合，在其流变性能、 力学性能及凝结时间关系系统研究的基础上，系统研究环氧树脂的掺入对其力学性能的影响，得出环氧树 脂的最佳掺量，并借助扫描电镜(SEM)等分析手段，对其改性机理进行研究；最后，通过研究复合灌浆材料凝 结时间、流动性及结石体的物理力学性能和变形等参数，确定最佳的配方及配比，制备出

2、环氧树脂。纳米 Si02复合灌浆材料。1前言化学灌浆是化学与工程相结合的综合性技术，将一定的化学材料(无机或有机材料)配制成真溶液，用 灌浆泵等压送没备将其灌入地层或缝隙内使其扩散、胶凝或固化，起到防水堵漏或补强作用。目前灌浆材料 一般分为有机灌浆材料和无机灌浆材料两大类。使用有机灌浆材料和无机灌浆材料都存在自身难以克服的 缺点，目前对灌浆材料的研究和应用转向复合浆液，主要表现在：水泥外加剂已应用到几乎所有的水泥浆液 中，对水泥浆性能的调节已由单一调节发展到综合调节，尽管外加剂加量小，对水泥浆性能的影响却很大， 水泥浆变成了水泥颗粒与多种外加剂的复合浆液；化学浆液与水泥浆液结合，形成具有新组分

3、和新特点的 复合浆液，浆液中的每种组分都不同程度地发挥自己的特性，并影响其他成分的作用，它们使浆液成为一个 体系，而浆液的性能正是它们综合作用的结果；由于任何单独成分的浆液都有它特定的适用范围，很多工程 便灌注了复合浆液或将几种单组分浆液分批灌注，以达到良好的综合灌注效果。而目前国内外对有机一无 机复合灌浆料的研究甚少。2试验用原材料 (1)环氧树脂环氧树脂泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、环氧族或芳香族链段为主链的高分子预聚物的 总称。环氧树脂分子结构中含有活泼的环氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的 具有三向网状结构的高聚物。目前最常用的是双酚A型液态环氧树脂，

4、结构见图21。(2)改性纳米SiQ 采用舟山明日纳米材料生产的纳米Si02。 (3)固化剂北京金岛奇士材料科技一93中国建筑胶粘剂商会wwwbuildingadesivecorn 采用四川省隆昌县承华胶业有限责任公司生产的固化剂。叼咄+PQot 叩一ct：士，Ctl，g o鼽五饽科疑惶佳、-，产翻I住幢喇住强往l一。0一0一?一州，_翼、gj，ICQ。毪M辩传n救嘲抖毡捉冉图21双酚A型环氧树脂结构图 (4)活性稀释剂 采用湖北绿色家园生产的苄基缩水甘油醚作为活性稀释剂。 (5)助剂采用湖北武大有机硅新材料股份生产的KH-560硅烷偶联剂。3试验内容31环氧树脂改性在lOOg环氧树脂中加入20

5、9活性稀释剂，充分搅拌混合均匀。改性后的环氧树脂粘度低，具有很好的 可灌性。32环氧树脂纳米Si02复合灌浆材料的制备环氧树脂一纳米SiO。复合灌浆材料分为A、B两个组分。A组分为加有纳米SiO：粒子的液体环氧树脂 与环氧活性稀释剂的混合物，B组分为固化剂。根据环氧当量和胺氢当量，以及凝结时间的要求，确定合适的A组分与B组分的用量比，制得复合灌浆材料。根据环氧树脂化学灌浆材料配方的经验，初步设计环氧 树脂。水泥复合灌浆材料的配方，固化剂的掺加是相对于环氧树脂用量的比率。初步配方见表31所示， 通过进一步的试验研究，以确定最佳的配方组成。表31环氧树脂一水泥复合灌浆材料的初步配方 A组份用量范围

6、(wt)环氧树脂6070活性稀释剂lO16纳米Si 0225硅烷偶联剂微量B组份2025A组分与B组分只有在施工前才能混合，而且混合后必须在一定的时间内用完。4试验结果与讨论41环氧树脂的选择94北京鹏程新博胶粘剂技术开发中心2012第四届中国建筑胶粘剂发展论坛 环氧树脂是指分子结构中含有环氧基的高分子化合物，它是一大类树脂的总称。由于结构上的不同，有不同类型的环氧树脂。以往用作灌浆材料的环氧树脂类型为E-44型，它的主要优点是粘接力强、收缩性小、稳定性高。主要缺点是低温条件下粘度很大，需加热才能从容器中倒出，操作不方便，且易造成不安全的隐 患。为此，在查阅大量资料的基础上经过大量试验，选用了

7、岳阳石化环氧树脂厂生产的CYD型环氧树脂，其 除了能保持E-44环氧树脂的优点外，还具有低温条件下粘度相对较低，操作简便，价格适中的特点，改变了 过去配浆时的繁琐程序。两种型号环氧树脂的主要性能指标如表41所示。表41两种型号环氧树脂的主要技术指标树脂型号 环氧值(eq1009) 软化点 粘度(MPas) 有机卤值 挥发份 E-440410472120O02 10 CYDO500541100014000 0005605为开发出具有适当变形的复合材料，首先要增加环氧树脂的变形能力。增加环氧树脂变形能力的设计 思路是运用分子设计原理，通过聚合物中硬段与软段的合理剪裁，降低交联密度，在固化物的分了中

8、引入柔 性链段，使固化物具有不同的弹性。42稀释剂的选择 由于环氧树脂本身粘度很大，直接用于灌浆可灌性不好，因此需要加稀释剂来降低环氧树脂的粘度。目前所用的稀释剂主要有三大类，第一类为非活性稀释剂，如苯、甲苯、二甲苯及丙酮等，它们在固化过程中会 挥发，会引起较大的体积收缩，且其本身不参加环氧树脂的反应，使用量受到限制，因而粘度降低程度有限。 第二类为糠醛一丙酮稀释体系，糠醛和丙酮都是粘度很低的有机溶剂，在反应前可以作为环氧树脂有效的 稀释剂，同时也能相互反应生成呋喃树脂，且可以和环氧树脂一起生成交联的互穿网状结构。第三类为含有 一个或一个以上环氧基团的低分子化合物，如环氧丙烷丁基醚(5013，

9、三羟基丙烷缩水甘油醚等，它们能参 与固化反应，它的主要作用是降低浆液的粘度，提高可灌性，增加固化物的韧性。本研究为确保灌浆材料的 可灌性及增加灌浆后固结体的变形能力，采用活性稀释剂苄基缩水甘油醚稀释体系。苄基缩水甘油醚的主 要性能指标如表42所示。表42苄基缩水甘油醚的主要性能牌号色度粘度(MPas)环氧值(eq1009) 有机硅(eq1009) 无机硅(eq1009)初馏点692606043002000118043固化剂的选择及用量环氧树脂的固化剂种类很多，如脂肪族胺类、芳香族胺类和各种胺改性物、有机酸及其酸酐、树脂类固 化剂等。化学灌浆丰要要求固化剂能在室温、低温、干燥、潮湿和水下等条件下

10、固化。大多采用乙二胺、多乙 烯多胺、半酮亚胺等。由于这类胺分子量短，所得固化剂刚性大、韧性差，主要缺点是刺激性气味大。不利于 人身健康，且在有水条件下固化反应难以进行。因此，根据环氧树脂固化的原理，合成出长链结构的脂环族 固化剂，此固化剂具有常温、低温条件下能固化、粘度低，柔性和韧性好等特点。固化剂的主要性能如表43 所示。此外，根据凝结时问来调节固化剂的用量，一般是4-6：l。表43固化剂的主要性能名称粘度(船as)胺值(mgKOHg)固化剂50100460470北京金岛奇士材料科技一95!堕堡算堕i!型Io堡buildit，壁!竺-!：!14 4纳米s挑的选择及用量试验采埘的纳米s1吼为无

11、定型Ef色栅术(指jI团聚体)，是种尤毒、无味、无污染的无机1I：金腻材料。 其颗粒尺寸小(20nm60nm)，比击lnj训大(50 m。g70m1g)，l“J存和小饱和的残键及小同键台状态的羟 摹表面含有许多纳米彳r扎结构，表m J扎埘悼值约为0 2 mLgO 6mLg。为了获得性能衄佳的复台灌浆材料，研究，水同纳米sO，刚皱时湛浆材料性能的影响。随着纳米Sl啦 用量的变化，环氧树脂的钊cfi粕艘、州操作时间、机j、愠度、粘接强度、抗冲击强度及拉伸强度均呈现出定 的啦化趋势，试验结粜计划如幽4 14 6所不。文中纳米SiO：的刖量百分数指的是纳米粒子用量占环氧树|】旨盘量的百分数。固4 I纳

12、来sO，甩墨对环氧树脂复合材；初始粘度的影响BB4 2纳米Sio用篮对环氧树膳复台材柑可撮作时闻的影响囤4 3纳米si0 2用量对环氧树艚复合材料抗压强度的影响囤4 4纳米s102用量对环氧树腊复合材科粘接强度的影响北京鹏程新博胶帖荆技术丌发中，L2012第四届中国建筑胶牯剂发展论坛固45纳米Si02用置对环氧树腊复合材料抗冲击强度的影响田46纳米$i02用量对环氧树厢蔓台材料拉伸强度的影响 从蛆上图可以看出。浆液的初始牯度随着纳米粒子的增加而变大，可操作时间并束田掺入纳米粒了而有大的变化，随着纳米s避用量的增大环氧复合材科的抗压强度、粘接强度、抗冲击强度和拉伸强度均随之而增大，当纳米粒子用量

13、达到3时，复合材料的力学性能达到最佳，这时材料的抗压强度提高了2帆，粘 接强度提高了26傩，抗冲击强度提高了60。,，拉伸强度提高了3碱，以上结果表明，纳米Sj0：牲子使复台材 料的粘接强度，抗冲击强度得H大幅度提高，说明纳米Si02与环氧树脂具有较好的相容性。纳米SiO，均匀 地分敢于基体之中，当基体受到冲击时，粒子与基体之间产生微裂纹(银纹)，同时粒子之问的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。同时随着|宣子的微细化，粒了的表面积增大，填料与基体接触 面軎l也随之增大材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。另外，刚性无机粒子的存在产生麻 力集中效应，易引发周围树脂产生

14、微裂纹吸收一定的变形能。因而纳米SiO,粒子的加入使基体的拉伸强度 提高、断裂伸长率增加，可能是由于无机粒子与环氧树脂发生物理绒化学的结合，增强了界面黏结，使纳米 粒子可以承受一定的载荷使复合材料的拉伸强度、粘接强度、抗冲击强度和断裂伸长率增加。囱4 8硅烷馁联剂用量对材料抗冲击强度的影响田4 9硅烷偶联荆用量对材料粘接强度的影晌中崮建兢胶牯剂商会一bufldingad6ive COrn圈4 10硅j完倡联剂用墨对材4拉伸强度的影响从罔4 11扫描电镜形貌圈nr吼看出，添加1(1t560的的环氧树脂纳米Silh复舍灌浆材书体系的扫描 电镜(SEM)照Ji中没有裸露的粒子，粒r与环氧树脂基体的耵

15、l容性根好，而没有添加硅烷偶联剂的环氧树脂 中的纳米SiO。粒了在其表面存在着自身剥离的形貌，粒r。I环氧树脂2间仅仪芷一种物理的作用，而没有 化学的键音作川W此其复台材料的力学性能比不l添加育辟烷偶联剂的纳米耶氧复合材料体系。图4 II潘加有硅烷馁联剂的纳米阁：氧复台材料体系的SEM照片 由于纳沭粒子的表面能高，吸附作用强，容易集聚，难以均匀、稳定地分散。正是由于硅烷偶联剂分子中同时存在米有机和亲无机的两种功能团，因此，采用偶联剂对纳米粒子进行袁面处理，增加粒子问捌斥力位 能。同时，硅烷偶联剂把纳米SiO。粒子与环氧树腊以化学键联结起来，提高了界面结合力，也降低了SiO。粒 r颗粒问的吸引力

16、，从而增加了它在基体中的分散性和分散稳定性，提高纳米粒子与聚合物的相窖性，使复 合材料混合得史加均匀。本研究采用超声波分散和偶联剂处理的方法促进了纳米sl吼粒f的均匀分散以及 与环氧树脂的杆|容性，从l提高了材料的性能。46配方的确定综合上述试验结果得到环氧树脂一纳米s仉复合灌浆材料较好性能的最终配方如农1 7所小，奠性 能检测结果如表4 8所示。表4 7环氧树脂纳米sio。复合灌浆材料配方环氧树脂6070活性稀释荆纳米sick, 3砟烷偶胶荆 3B组分2025北京鹂程新博胶粘剂技术开发中心2012第Pq届中幽建筑腔牯剂发艉论坛农4 7环氧树脂纳米510，复合灌浆材料力学忡能试验结果 检测项H

17、灌浆材料r：能灌浆村料外观黄白色乳液流动rI：好机始粘度(肝as) 120可操作时问(mi n)410执I强度(28d，MPa)59 2粘接强度(28d，MPa)6 3抗冲击强度(28dtKJm)0 17拉伸强度(28dMPa)15 5断裂伸长率() 15弹性模量(28dGPa)0 92变形()2 1料f接强度(岩石MPa)6 2从表4 8可知水试验所开发的环轼树脂一水泥复合灌浆材科儿有q遵性，凝结时问现场可调灌浆 材抖结石体高强，复合材料粘接强度较水泥高，生广成本略高，浆材结“体具有适当的变形，满足阎结补强 的需要。47环氧树鹰一纳米Si02复音灌浆材料稳定性 在已观察的5个周期问，A组份保

18、持原“均相嗽态，未出现分层等“椰分离”和结团现蒙也戏打外观和色泽的变化，初始粘度低，流动性好。4 8环氧树脂一蚋米SiO,复合整装材料性能表征 为了对灌浆材料的结构进行进一步的了解和分析， 进仃了扫描电镜(gEM)分析，用于观察和分析未掺加纳米SiO：和掺加纳米sl吼的复台璀浆材料的微观形态。 样品为经液氰处理后折断形成的断面，表邮暇台后测定 阁4 12为束加纳米粒n拘环氧树脂基体的冲ti一断照J，从瞄4 12可以看出，存整个断裂纹方向没有图4 12丰加纳米SiO、的环氧斜膳韵SEM图发十改变，这样在受力过程中，树脂断口址微裂缝日形成，就会朝着同个打向马r断袈。图4 13所尿为 漆加纳米s10

19、：辜；!了所制备的纳米王f=氧复台材料的冲击 断u照H。从创4 1 3中可咀看出，复台材料的断皿相 对_I糙有韧窝结构，裂纹的方向在不断的艟生变化，在 受力过程中，断口处的裂纹会在威山作用F经历扩展、受阻、转向和再扩展的循环过样，斯u的表血积越大 形成断口所需要的表血能就越大，这说明纳米材料的加 入使基体形成更多的断面吸收正多的冲山能提高了固4I 3加纳米SiO二的环氧树艨SEM图 抗冲击强度。此外，对于纳米SiO：粒子在摹体中分散性较好、聚集态儿寸小的复合体系，从图中町观察到许北京金岛奇士材料科技一中国建筑胶粘剂商会WWWbuildingadesiveCOLD- 多微空穴和微裂纹，它们的产生都吸收了大量的外界能量，使得纳米Si02粒子对基体树脂起着增强增韧作用。49环氧树脂，纳米Si02复合灌浆材料机理分析 环氧树脂是一种应用范墨广泛的优良