东北师范大学无机化学课件：第13章硼族元素

1、1硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。硼族元素概述2缺电子化合物特点：b. 易形成双聚物Al2Cl6HF BF3a. 易形成配位化合物HBF43硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位数： B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF64镓、铟、铊都是软金属 熔点都较低（镓的熔点为29.78）铟镓铊513 1 硼单质及其化合物 13 1 1

2、硼单质1、 硼的同素异形体无定形硼晶形硼棕色粉末黑灰色化学活性高硬度大熔点，沸点都很高-菱形硼(B12)结构:正二十面体 63 硼单质的制备工业上采用碱法分解硼镁矿制备硼单质713 1 2 硼的氢化物 硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：81、乙硼烷的制备与性质1）硼烷的制备92）硼烷的性质 自燃高能燃料，剧毒 水解含硼化合物燃烧火焰呈现绿色10 加合反应 被氯氯化11硼的氮化物 BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似： BN有三种晶型：无定形 (类似于无定型碳)六方晶型 (类

3、似于石墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料、坩埚材料B2H6与NH3在873K反应，可生成BN12 最简单的硼烷是 B2H6 2 BH3(g) B2H6(g) rH 148 kJmol1sp32、 硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）13记作： 要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。14B4H10分子结构15硼烷中有五种键型 硼氢键 BH 硼硼键 BB 氢桥键BBH闭合的3中心2电子硼桥键BBB开放的3中心2电子硼桥键BB B16癸硼烷-14(B10H14)的键联关系示意图1713 1 3 硼的含氧化合物1 B2O3 和 H3BO3 B2O3 是最

4、难结晶的物质之一。在红热条件下硼酸脱水只能得到玻璃态的 B2O3，只有在较低的温度下、极其缓慢地脱水才能得到 B2O3 晶体。 若水量不充足，如遇到热的水蒸气或潮气时 B2O3 H2O ( g ) 2 HBO2 ( g ) B2O3易溶于水生成硼酸，粉末状的B2O3可用作吸水剂 B2O3 3 H2O 2 H3BO3 (aq)18B：SP2杂化；存在分子间氢键 硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有解理性，可作为润滑剂。 19H3BO3是Lewis酸，是一元酸。OHOHOHB 2OOHBOHOHOH H20 硼酸酸性很弱，Ka5.811010，加入多羟基化合物可增加酸

5、性。这是因为加入的物质可以与B(OH)4结合成很稳定的物质，如：OHOCHCH2CH2OBOHOCHCH2CH2O21H3BO3 3 CH3OH B(OCH3)3 3 H2OH2SO4燃烧绿色火焰可鉴别硼酸及盐222 硼砂及其它硼酸盐: Na2B4O5(OH)48H2OB4O5(OH)42B: sp2 杂化 sp3 杂化23 硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到400 C左右，将失去 8 个结晶水和 2 个羟基水，形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。 24 硼砂本身为缓冲溶液，在洗衣粉中作填料。Na2B4O7 7 H2O 4 H3BO3 2 NaOH H3BO3 OH B(OH)4pH

6、9.2425 硼砂珠实验: 用铂丝圈蘸取少许硼砂，灼烧熔融，使生成无色玻璃状小珠，再蘸取少量被测试样的粉末或溶液，继续灼烧，小珠即呈现不同的颜色，借此可以检验某些金属元素的存在。 26 硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石等。 偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。 NaBO2 H2O2 NaBO3H2O Na2B4O7 B2O3 2 NaBO2 ) CuO B2O3 Cu (BO2)2(蓝色) Na2B4O7 CuO 2 NaBO2Cu(BO2)2Cr2O3 为绿色 , Fe2O3 为黄色.27 化学键 三角形和四面体的轮

7、廓线 硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由最基本的结构单元三角形的BO3和四面体的BO4联结而成的。 (a) (b)2813 1 4 硼的卤化物 BX3的中心硼原子的轨道采用sp2杂化，构型为三角形，为缺电子结构。 XBX X29 将 BF3 通入水中: BF3 3 H2O B(OH)3 3 HF 进一步反应: BF3 HF H BF4 BX3水中发生强烈水解：BCl33 H2O B(OH)33 HCl BX3 是典型的强的路易斯酸，如：BF3(g) NH3 H3NBF33013 2 铝单质及其化合物 13 2 1 铝单质 1、铝的提取和冶炼铝矾土Al2O3 NaOHNaAl(OH)4溶液

8、通入CO2 Al(OH)3沉淀 分离、焙烧 较纯净的Al2O3 电解 熔融Na3AlF6铝31 2 铝单质的性质 铝最重要的性质是两性。 铝可以从其它金属氧化物中置换出金属 2 Al Fe2O3 2 Fe Al2O3 (铝热反应) 铝不能同 H2 直接化合， (AlH3)n 要在乙醚中制备3n LiH n AlCl3 (AlH3)n 3n LiCl (AlH3)n是白色的聚合物，当反应混合物中LiH过量时，将有Li(AlH4)生成。 在高温下，铝容易同 P、S、Si 等非金属反应 2 Al3 S Al2S332氧化铝：Al2O3 - Al2O3：六方紧密堆积晶体 ，刚玉, 硬度大，不溶于水、酸

9、、碱。 - Al2O3：立方紧密堆积晶体, 活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。13 2 2 铝的含氧化合物 33红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+) 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。34铝的含氧化合物最重要的性质是两性： Al(OH)3 3 HCl AlCl3 3 H2OAl(OH)3 NaOH NaAl(OH)435离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。水解激烈：AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键 共价键13 2 3 铝的三卤化物36 A族除 B 的卤化物及A族元素的氟化物以外，均

10、为二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2， (GaBr3)2等。 AlCl3 中Al为 sp3 杂化37用干法合成AlCl3： 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl38Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+(OH)OHC3Al(OH)226143+3913 2 4 铍和铝的相似性 铍和铝都是两性金属，Be(OH)2和Al(OH)3都是两性氢氧化物： Be 2 NaOH 2 H2O Na2Be(OH)4 H2 2 Al 2 Na

11、OH 6 H2O 2 NaAl(OH)4 3 H2Be(OH)2 2 NaOH Na2Be(OH)4 Al(OH)3 NaOH NaAl(OH)4 40 BeCl24H2O 和 AlCl36H2O 受热脱水时发生水解： BeCl24H2O Be(OH)Cl 3 H2O HCl AlCl36H2O Al(OH)2Cl 4 H2O 2 HCl无水BeCl2 和 AlCl3都是共价化合物，熔沸点低，易升华。气态时都是桥连的二聚体。4113 3 镓、铟、铊 镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。 镓、铟和铊三种金属都能溶于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。 镓、铟

12、和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与 O2、S、P、As 等非金属单质直接化合。42 镓、铟、铊正三价化合物越来越不稳定，正一价化合物越来越稳定： 2 Ga 3 H2SO4 = Ga2(SO4)3 3 H2 2 In 3 H2SO4 = In 2(SO4)3 3 H2 2 Tl H2SO4 = Tl2SO4 H2 Ga 6 HNO3 = Ga (NO3)3 3 NO2 3 H2O 2 Tl 2 HNO3 = TlNO3 NO2 H2O 43 Tl(III) 是很强的氧化剂，例如： Tl2 ( SO4)3 4 FeSO4 = Tl2SO4 2 Fe2(SO4)

13、3Tl (NO3)3 SO2 2 H2O = TlNO3 H2SO4 2 HNO3 2 Tl 3 3 S2 = Tl2S (蓝黑色) 2 S44其原因主要是6s2电子对的惰性显著 A A A B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi 惰性电子对效应1 2 3ns2 ns2 ns2同族元素，从上到下，与族数差 2 的氧化态，愈来愈稳定ns2np1 ns2np2 ns2np3 3 4 5同族元素，从上到下,与族数对应的最高氧化态，越来越不稳定45所谓惰性电子对效应，就是指当原子的原子序数增大时，电子层数增多时，处于ns2上的两个电子的反应活性减弱，不容易成键