电化学电解极化电化学总结

1、目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Rever

2、sible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势7-12 电池设计7-13 电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化2022/8/24结论：在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。结果总是： 阴， 阳。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此) 极化的实质： 阴，还原反应难于进行 阳，氧化反应难于进行可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价2022/8/241).对阴、阳极阳极:E(实际)E(平衡) , E(实际)=E(平衡)+阴极:E(实际)E(平衡) , E(

3、实际)=E(平衡)-2).对原电池 正极: E(实际)E(平衡) 3).对电解池 正极: E(实际)E(平衡) 负极: E(实际) ir(B-) ir(C-)，则析出顺序 CBA阴： ir(A+) ir(B+) ir(C+)，则析出顺序 ABC随A不断析出， ir(A+) ，直至ir(A+) = ir(B+) A, B同时(即B开始)析出应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。2022/8/241.可能的反应:凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。2.实际反应顺序阳极：实际电极电势 E(实际)小的优先反应，阴极：实际电极电势 E

4、(实际)大的优先反应，举例：小 结2022/8/24一、阴极反应（还原反应） 金属析出： Mz+ + ne M 氢气析出：2H+ + 2e H2 25时 (阴)= y (阴) + (0.0591/n)lg a(Mz+ ) (H2)= y (H2) + 0.0591 lg a(H+) = 0.0591 pH 2022/8/24如溶液中有Ag+, Cu2+, Cd2+三种离子存在，浓度均为1molkg-1，y (Ag) y (Cu) y (Cd) ，Ag先析出。1.金属析出： (阴)= y (阴) +(0.0591/n) lg a(Mz+ ) Ag = y (Ag) + 0.0591 lg a(A

5、g+ )开始析出： 0.799V c(Ag+)= 1molkg-1 继续析出： 0.385V c(Ag+)= 110-7 molkg-1 Cu = y (Cu) +0.0296 lg a(Cu2+ )开始析出： 0.337V c(Cu2+)= 1molkg-1 继续析出： 0.255V c(Cu2+)= 110-20 molkg-1 Cd = y (Cd) +0.0296 lg a(Cd2+ )开始析出： 0.403V c(Cd2+)= 1molkg-1 2022/8/24解：当铜开始析出时，银离子的浓度？ = y (Ag) +0.0591 lg a(Ag+ ) 0.337=0.799 + 0

6、.0591 lg c(Ag+)/cy c(Ag+)= 1.5 10-8 molkg-1 当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？ 0.403 =0.799 + 0.0591 lg a(Ag+) = y (Cu) +(0.0591/2) lg a(Cu2+ ) 0.403 =0.337 + 0.0296 lg c(Cu2+) /cy c(Ag+) = 4.59 10-21 molkg-1 c(Cu2+) = 9.1 10-26 molkg-1 所以能分离完全例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？2022/8/24如： y (Pb) = 0.126V; y (Sn) = 0.136V另外如：y

7、(Cu) = 0.34V; y (Zn) = 0.76V 相差1V,不能同时析出可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)3-， Zn(CN)42- , 其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密度、CN-的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金2022/8/24在酸性溶液中：2H+ + 2e H2(H2/H+) = y (H2/H+)+0.0591 lg a(H+) = 0.0591 pH 在碱性溶液中： 2H2O + 2e H2 + 2OH-(H2/OH-)= y (H2/OH-) 0.0591 lg a(OH-) = 0.828 0.0591 lg

8、a(OH-) 在金属锌上： (H2) = 0.60.8V所以虽然 y (H2) y (Zn)= 0.76V，锌仍可先析出, 关键是溶液的pH. 2. H2的析出：2022/8/24解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电势，即 (H2)= 0.0591 pH (Zn) 0.0591 pH 0.7 0.76 则 pH 1 或 c(H+) 0.1 molkg-1 从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先析出。当锌的浓度降低时，pH相应提高。例：在c(Zn2+)=1molkg-1 的溶液中，若要使锌不析出，pH应为多少？2022/8/24二、阳极反应（氧化反应）电势越低者，越易析出或优先发生反

9、应Pt电极上：气体析出 OH-O2 I-I2 Br-Br2 Cl-Cl2 y/V 0.401 0.536 1.065 1.36 阳极溶解： Zn Zn2+ Cu Cu2+ OH-O2 y/V 0.76 0.34 0.4012022/8/24解： O2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液) O2+ 4e + 2H2O = 4OH- (碱性溶液) (O2/H+) = y (O2/H+) + (RT/F) ln a(H+) = 1.229 0.0591pH (O2/OH-) = y (O2/OH-) (RT/F) ln a(OH-) = 0.401 (RT/F) ln a(OH-) = 1.

10、229 0.0591pHKw/a(H+) (O2/H+) = 1.229 0.05917 = 0.815V (Ag+/Ag)= y (Ag+/Ag)= 0.799V（若忽略过电势）则银先溶解或生成Ag2O例：25,银电极在c(Ag+)= 1molkg-1, pH=7中性溶液中，判断是银先溶解，还是氧气先析出？2022/8/24例：求25时下列情况所需施加的电解电压V：析出99%的碘；(2) 使Br-降至0.0001 molkg-1；(3)使Cl-降至0.0001 molkg-1(在Pt电极上不考虑过电势)大量ZnCl2=0.1000molkg-1ZnPtKCl, KBr, KI 浓度均为0.1

11、000 molkg-1溶液接界电势可忽略已知：y (Cl2/Cl-)= 1.360V; y (Br2 /Br-)= 1.065V; y (I2 /I-)= 0.536V.2022/8/24解：阴极反应：Zn2+2eZn 阳极反应：2X- 2e X2 由于大量ZnCl2溶液，电解过程中a(Zn2+)保持不变, 故阴极电势恒为： (阴) = y (Zn) + (RT/2F) ln a(Zn2+) = 0.763+0.0296 lg 0.1000= 0.793V电解电压V= (阳) (阴) 由于y (Cl2) y (Br2) y (I2)，所以阳极反应中，I-优先反应，其次是Br-，最后是Cl-。2

12、022/8/24(1) I- = 0.1000(1-99%)=0.0010 molkg-1 (阳)= (I2) = y (I2) (RT/F) ln a(I-) =0.5362 0.0591 lg 0.0010= 0.714V 电解电压EI =0.714+0.793=1.507V(2) Br- = 0.0001 molkg-1 (阳)= (Br2) = y (Br2) (RT/F) ln a(Br-) =1.065 0.0591 lg 0.0001= 1.301V 电解电压EI =1.301+0.793=2.094V(3) Cl- = 0.0001 molkg-1 (阳)= (Cl2) = y

13、 (Cl2) (RT/F) ln a(Cl-) =1.360 0.0591 lg 0.0001= 1.596V 电解电压EI =1.596+0.793=2.389V2022/8/24本章基本要求了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。了解德拜休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。理解原电池的设计原理。了解极化作用和

14、超电势的概念。2022/8/24（一）概念和公式一、电导G、电导率和摩尔电导率mm(强)=+m,+ -m,- m(弱)= m = (+m,+ + -m,-) = m/m = c(离子) /c(电解质) = m,i ci(离子)2022/8/24二、离子平均活度a，离子平均活度系数a(电解质)=a =(b /by) 其中= + + -三、Debye极限公式离子强度)/(qgbba=bbnnnnn/1)(-+-+=221iizbIS=2022/8/24四、可逆电池热力学(rGm)T, p = Wr= ZFE反应平衡时，rGm=0，pmrTEzFS=DpmrrTEzFTSTQ=D=五、能斯特公式20

15、22/8/24 六、电极的极化 a = r + c = r - 2022/8/24No1 ：25时，AgBrO3的活度积为5.7710-5，试用极限公式计算在(1)纯水中；(2)0.01mol kg-1 KBrO3中的溶解度。解：(1) AgBrO3= Ag+ +BrO3- Kap=a+ a- = 5.7710-5=a2 a = 7.596 10-3在计算离子强度时，假设 =1, b= a I=1/2bizi2 = 7.596 10-3 molkg-1根据德拜-休格尔极限公式:=0.9032022/8/24 b = b= a by/ =8.4110-3 molkg-1 c b = 8.4110

16、-3 moldm-3=0.870(2) 0.01molkg-1KBrO3中的与纯水中不同，需重新计算 。先设a (Ag+) = b(Ag+) 求出离子强度I，再通过德拜极限公式求出 ，最后求出精确的b (Ag+)，即溶解度 b。 a (Ag+) a (Ag+) +0.01 =Kspy 5.7710-5 a(Ag+) = b (Ag+) = 4.094 10-3 molkg-1 I=1/2bizi2 =(0.01+0.00409+0.01409)/2=0.0141 molkg-12022/8/24 b (Ag+) (b (Ag+) +0.01) 2 =Kap b (Ag+) (b (Ag+) +

17、0.01) =Kap/ 2 = 7.62 10-5 b (Ag+) = 5.06 10-3 molkg-1 c m (Ag+) = 5.0610-3 moldm-3 严格地说，德拜极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液，（2）中溶液的离子强度已经超过范围，因此，求得的只是近似值。本题说明了离子强度对微溶盐溶解度的影响。2022/8/24解：(1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(b)Ey=0.2224V1. 在25时，电池 (Pt)H2(py)|HCl(b=0.1molkg-1)(=0.798 ) |AgCl-Ag(s) 的电动势E=0.3522V。试求(1)反应

18、H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(b)的Ky(2)金属银在=0.809, b=1molkg-1HCl中所能产生的H2的平衡分压2)/ln(22qqgbbFRTE-=22022/8/24将Ey=0.2224V代入下式(2) 反应 2Ag(s)+2HCl(b) =H2(g)+2AgCl(s)427)/(/)(10304.31qqqgbbpHpK=2022/8/24c(1-) c cB + H+BH+ 根据 =m,ici (离子)解：BHCl BH+ + Cl- (全部电离) c c (1-)2. 已知 c/moldm-3 /10-2S m-1 氯化氢菲罗啉(BHCl) 0.00

19、1 1.360BHCl+大量B 0.001 1.045HCl(aq) 0.001 4.210BHCl为强电解质，在溶液中全部电离为BH+和Cl-。B为非电解质。试计算BH+ =B+H+的离解平衡常数。2022/8/241=c(1-)m(BH+) + cm(H+) +cm(Cl-) =cm(BH+)+m(Cl-)+cm(H+)-m(BH+) 2= cm(BH+)+m(Cl-)(因溶液中有大量的B)3= cm(H+)+m(Cl-)3- 2= cm(H+)-m(BH+) 1= 2+ (3- 2)2022/8/24解：负极：Zn(s) 2e Zn2+(b+) 正极：PbSO4 (s)+2e Pb(s)

20、+SO42-(b-)电池反应：PbSO4 (s)+ Zn(s)= Pb(s)+ZnSO4(b)1. 在25时，电池Zn|ZnSO4 (b=0.01molkg-1)(=0.38 )| PbSO4 -Pb(s) 的电动势E=0.5477V。 (1)已知y (Zn2+/Zn)= 0.763V，求y (PbSO4/Pb) (2)已知25时， PbSO4的Kap=1.5810-8,求y (Pb2+/Pb)(3)当ZnSO4的b=0.050 molkg-1时，E=0.5230V，求此浓度下ZnSO4的=？No2022/8/24 Ey=0.5477+0.0591lg(0.380.01)=0.4046V Ey

21、= y(PbSO4/Pb) y(Zn2+/Zn)= 0.4046V y(PbSO4/Pb)= 0.358V)/ln(5477.0qqgbbFRTE-=2022/8/24(2) 对于PbSO4电极，其电极反应为：PbSO4 (s) = Pb2+SO42- rGm,1y = RTln KapPb2+2e Pb(s) rGm,2y = 2F y(Pb2+/Pb) PbSO4 (s) +2e = Pb(s)+SO42- rGmy=?rGmy = rGm,1y + rGm,2y2F y(PbSO4/Pb) = RTln Kap2F y (Pb2+/Pb) y(PbSO4/Pb) =(RT/2F)ln K

22、ap+ y(Pb2+/Pb)y (Pb2+/Pb)= 0.127V2022/8/24=0.200(3) 已知Ey=0. 4046V, E=0.5230V, b=0.050 molkg-1)/ln(qqgbbFRTEE-=2022/8/24解法一：电池反应为：Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s)由电池反应式可见，参加反应的物质均处于纯态，故活度为1， E =Ey=0.9940V Ey= y(Br2(l)|Br-) y(AgBr/Ag)=0.9940V y(Br2(l)|Br-)=1.065V 对应电极反应：Br2(l)+2e 2Br-2. 在25时，电池 Ag-AgBr(s)|KBr

23、(b)|Br2 (l)(Pt)的E=0.9940V。 Br2在KBr溶液上的平衡蒸气压为2.126 104Pa ，已知y(AgBr/Ag)=0.071V，求电极的y(Br2(g,py)|Br-)2022/8/24(1)Br2(l)+2e 2Br- y (Br2(l)|Br-)=1.065V rGm(1)= 2Fy (1) (2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,py) rGmy (2)=RT ln(py/p) (3)Br2(g, py)+2e 2Br- y (Br2(g,py )|Br-)=? rGmy (3)= 2Fy (3) rGmy(3)=

24、 rGmy(1) rGmy(2)2Fy(3)= 2Fy(1) RTln(py/p) y(Br2(g, py)|Br-)= y(1)+(RT/2F)ln(py/p) =1.065+0.020=1.085V2022/8/24(3)Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s) rGm,3y= FE y (3) (3)=(1) 1/2(2) rGm,3y= rGm,1y 1/2rGm,2y FEy (3)= FEy (1) 1/2RTln(py/p) Ey (3)=Ey (1)+(0.0591/2)lg(py/p)=1.014V = y (Br2(g)|Br-)-y (AgBr/Ag) y (Br2

25、(g)|Br-)=y (AgBr/Ag) +Ey (3)=1.085V (1)Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) rGm,1y = FEy (1)(2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,py) rGm,2y=RTln(py/p) 解法二：电池(3) Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2 (g,py)(Pt) 2022/8/24解：(1)设计电池： Pt| Fe3+ (a3), Fe2+ (a2) | Ag+(a1)|Ag(s)1. 试设计一个电池，其中进行下述反应： Fe2+(a2)+Ag+(a1) Fe3+(a3)+Ag(s

26、)(1)写出电池表达式；(2)计算上述电池反应在298K时的K y(3)设将过量的细Ag粉加到浓度为0.05 mol kg-1的Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡后，Ag+的浓度为多少？已知y (Ag+/Ag)=0.7991V, y (Fe3+/Fe2+)=0.771VNo2022/8/24(2) Ey = y (正) y(负)=0.7991 0.771=0.0281V (3) 设Ag+的浓度为b b=0.044 molkg-1平衡时 0.05-b b b 设 =1Ag+ + Fe2+Ag(s) + Fe3+2)/(/)05.0(988.2qqqbbbbK-=2022/8/24解： Au2

27、O3(s)=2Au(s)+3/2O2(g) 要求氧气的逸度首先要求出上述反应的rGmy或Ky，即要求出fGmy (Au2O3)，而电池反应的rGmy= ifGm,iy ，因此先求出电池反应的rGmy2. 已知298K时下述电池的电动势为1.362V (Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知H2O(g)的fGmy= 228.6kJmol-1，该温度下水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？2022/8/24负极： 3H2(g) 6e 6H+正极： Au2O3(s)+6H+ +6e 2Au(s)+3H2O(l)电池反应：

28、Au2O3(s)+ 3H2(g) = 2Au(s)+3H2O(l) (1) H2O(l,3167Pa)= H2O(g,3167Pa) (2) H2O(g,3167Pa)= H2O(g, py) (3) (1)+3(2)+3(3)=(4): Au2O3(s)+ 3H2(g) = 2Au(s)+3H2O(g, py) (4)其中rGmy(2)=0, 设气体为理想气体rGmy(4)=rGmy(1)+3rGmy(3)= = nFEy+3RTln(py/p)= 762.9 kJmol-12022/8/24又： Au2O3(s)+ 3H2(g) = 2Au(s)+3H2O(g, py) (4)rGmy(4

29、)=3fGmy(H2O,g) fGmy(Au2O3)fGmy(Au2O3)=3fGmy(H2O,g) rGmy(4) = 77.04kJmol-1则分解反应 Au2O3(s)=2Au(s)+3/2O2(g) (5) rGmy(5)= fGmy(Au2O3)= 77.04kJmol-1 f(O2)=1.021014Pa2022/8/24No 2022/8/242022/8/242022/8/242022/8/242022/8/2425时有下列数据：1.求 fGmy (Cu+), fGmy (Cu2+)2.求 Cu2+ + e = Cu+ 的y 3.求 Cu + Cu2+ = 2Cu+ 的Ky 4

30、.计算反应 Cu+ +2 NH3= Cu(NH3)2+ 在25时的rGmy ，rSmy ，rHmy ，Qr2022/8/24解：1. Cu+ + e = Cu y =0.52VrGmy = fGmy(Cu+) = Fy = 50.18 kJ mol-1 fGmy (Cu+) = Fy = 50.18 kJ mol-1同理： Cu2+ + 2e = Cu y =0.34V fGmy (Cu2+) = 2Fy = 65.6 kJ mol-1求Cu2+ + e = Cu+ 的y rGmy= fGmy (Cu+) fGmy (Cu2+) = 15.42 kJ mol-1 = Fy (Cu2+/Cu+)

31、 y (Cu2+/Cu+) = 0.16V或 rGmy= Fy 2Fy = Fy (Cu2+/Cu+) y (Cu2+/Cu+) = 2y y= 0.16V 2022/8/243. 反应 Cu + Cu2+ = 2Cu+ 的rGmy rGmy= 2fGmy (Cu+) fGmy (Cu2+) = 34.8 kJ mol-1 = RTln Ky Ky= 7.910-72022/8/244. 反应 Cu+ +2 NH3= Cu(NH3)2+ = rGmy= rGmy rGmy = Fy + Fy= F(0.52+0.11) = 60.8 kJ mol-1 rSmy= rSmy rSmy = 96.

32、5 J K-1 mol-1 rHmy = rGmy +T rSmy = 89.6 kJ mol-1 Qr= T rSmy= 28.8 kJ 2022/8/24（二）例题例1 填空和选择填空1.某一电池反应rSm(298K)0 ，则25原电池可逆工作时是吸热还是放热？ _因为_ 2.用同一电导池分别测定浓度为0.01和0.1molkg-1的两个电解质溶液，其电阻分别为1000, 500。则m之比为（ ）(A)1:5 (B)5:1 (C) 10:5 (D)5:10吸热Qr=TrSmB2.解2022/8/243.下列电解质溶液中(0.01molkg-1)， 最大的是( )(A)NaCl (B)CaC

33、l2 (C) LaCl3 (D) CuSO44.对于同一电解质水溶液，当其浓度逐渐增加时，何种性质将随之增加( )(A)稀溶液范围内的 (B) m (C) (D) Kcell5.某一电解质M+A-，则其a与a之间关系是( )(A) a=a (B) a=a2 (C) a=a (D) a= a1/AAD3.解：根据ln =-Az+z-I1/2 , 右式中(NaCl)的数最小。2022/8/246. 1mol kg-1 K4Fe(CN)6溶液的离子强度( )(A)10 (B) 7 (C) 4 (D) 15 mol kg-1 7.将两铂丝插入b(Sn2+)=0.2, b(Sn4+)=0.02 mol kg-1的溶液中构成电池，则E=( )(A)Ey+0.059/2 (B) Ey-0.059/2 (C)0 (D) Ey+0.059 8. 将Ag(s)Ag-Au(合金aAg=0.120)设计成电池：_则该电池在25 时的电动势E=_ ACAg(s)| Ag+ |Ag-Au(s)-0.0591 lga = 0.054V6.解：I=(412+142)/2=10 mol kg-1 2022/8/2410. 已知 Cu2+2e Cu 1y=0.337V Cu+ + e Cu 2y=0.521V求 Cu2+e Cu+ 的3y=( )V0.15310. 解： F3